键函数法与Be2体系的稳定性1: Be2的基态

采用价电子全CI(FCI)方法对Be2的基态(X^1∑g^+)进行了研究, 仔细考察了键函数在弱键体系计算中的作用。对引入键函数的不同方式分别按Boys方法计算了基组重叠误差(BSSE)。键函数的运用使得Be2基态性质的计算结果大为改善。研究结果表明键函数方法在相互作用能小的体系的计算中十分可取。     

He2+和He2++分子离子基态和激发态的特性研究

采用SAC/SAC-CI方法在CC-PV5Z基组下, 计算研究了He2+、He2++的基态及低激发态的分子特性, 给出了其基态和一些激发态的势能函数和光谱数据(Be、αe、ωe和ωeχe). 从群论出发推导了相应状态的离解极限；与已有实验结果的He2+(X2Σu+)相比, 计算结果令人满意. 还计算了激发态2Πu、4Σu+和4Πg的结构与光谱数据. 对于He2++, 计算的九个电子态中只有三个态(X1Σg+、1Σg+和1Σu+)属束缚态, 并得到了其光谱常数. 用价键理论模型的不相交规则对He2++基态的势能曲线极大点产生的原因做了较好的分析.     

B2Be2簇的结构与成键性质的研究

用HF／6-31Gabinitio法对B2Be2簇9种异构体27个电子态的结构进行了全构型优化,再用大基组二次组态相互作用QCISD（T）／6-311G方法进行单点计算，9种异构体的稳定性顺序是：h＞i＞g＞e＞f＞c＞a＞d＞b.通过结构转变中的Walsh图、能量间隙、键数参数（BNP）和键电荷的研究，揭示了B2Be2的成键特征.     

从头计算方法比较研究B_2Au_4,Al_2Au_4和BAlAu_4的几何和电子结构(英文)

Au/H相似性的研究是现代化学中的一个热门话题.我们从理论上报道Au/H相似的新成员:共价化合物B2Au4,离子化合物Al2Au4和BAl Au4.采用密度泛函和波函数理论方法对比研究了缺电子体系B2Au4、Al2Au4和BAl Au4的几何和电子结构.详细讨论了它们基态结构的轨道、适应性自然密度划分(Ad NDP)和电子局域函数(ELF)分析.计算结果表明稍微扭曲变形的C2B2Au4是基态结构,在这个共价化合物中含有两个B―Au―B三中心二电子(3c-2e)键.然而C3vAl+(Al Au4)-和C3vAl+(BAu4)-被研究证明是含有三个X―Au―Al三中心二电子键的类盐化合物(在Al2Au4中X=Al,BAl Au4中X=B).Al2Au4和BAl Au4是至今为止首例报道的在离子缺电子体系中含有金桥键的化合物.同时计算了B2Au4-、Al2Au4-和BAl Au4-阴离子基态结构的绝热剥离能和垂直剥离能,为实验表征提供依据.文中报道的金桥键为共价键和离子键相结合的缺电子体系提供了一个有趣的键合模式,有助于设计含有高度分散金原子的新材料和催化剂.     

C2v对称性簇Ru2N2的理论计算

采用密度泛函(B3LYP)方法计算了Ru2的部分低能电子组态，得到Ru2基态的电子谱项为7Δu，平衡核间距re=0.228 nm，振动频率ωe=338 cm－1，离解能De=1.92 eV. 同时计算了具有C2v对称性的Ru2N2簇中氮的活化情况，得到了各个优化几何构型下的键参数和体系能量.计算结果表明，氮氮键的活化程度由Ru2对氮起反馈作用的轨道数目决定.一般来说，氮氮键活化越强，体系能量越高，在相同的活化程度下，自旋多重度高的体系较稳定.     

聚炔烃电子吸收光谱的理论研究

应用DFT/B3LYP方法,在6-31G水平上计算了HC2nH(n=1～13)的基态平衡几何构型和振动频率.在基态平衡构型下,通过TD-B3LYP/cc-PVTZ计算,确定了HC2nH(n=1～5)体系电子跃迁的能量和对应的振子强度.根据计算结果并结合先前的价键研究导出了HC2nH聚炔烃体系电子跃迁能与体系大小n有关的解析表达式.     

Con(n=2～10)团簇的结构和磁性

采用密度泛函理论中的局域自旋密度近似(LSDA)和广义梯度近似(GGA)对Con(n=2～10)团簇的几何构型进行优化，并对能量、频率和磁性进行了计算,两种方法确定的基态构型完全一致,并从平均键长、平均配位数和对称性对磁性的影响进行了理论探讨.研究表明, Con(n=2～10)基态团簇的磁性在n=2～4时主要受平均键长的影响,在n=5～9时主要受平均配位数的影响,在n=10时受原子间距和平均配位数的相互影响,最终导致与Co8基态团簇具有相同的磁性.基态团簇在Co5和Co9出现了磁性局域最小点.     

H2CO与双卤分子间卤键的电子密度分析

运用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)基组水平上, 对H2CO-XY(XY=F2、Cl2、Br2、ClF、BrF、BrCl)卤键体系进行构型全优化, 得到了O…X—Y型卤键复合物. 结果表明, MP2/6-311++G(d,p)计算结果与实验值较吻合. 并在MP2水平下计算了分子间的相互作用能, 用完全均衡校正CP(counterpoise procedure)方法对基函数重叠误差(BSSE)进行了校正. 利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的电子密度拓扑性质进行了分析研究.     

小镍团簇Nin(n=2～6)电子结构和拓扑分析

在UBP86/TZVP水平上计算了小镍团簇(Ni<,n>,n=2～6)的稳定基态结构并用自然键轨道(NBO)和分子中的原子量子理论(QTAIM)分析了这些团簇的电子结构.计算结果表明,Ni团簇基态结构具有较高自旋多重度.QTAIM分析表明镍团簇中Ni-Ni键均为金属键.除Ni<,2>团簇中Ni-Ni键为纯粹的σ键外,其...     

H~3^+的精确量子化学计算

本文采用组态相互作用方法(CI), 对H~3^+的基态和三个低激发态3^A~1,1^A~1和3^Σ~u^+进行了计算研究。结果表明, 键函数方法不失为一个可供选择的精确量子化学计算方法。     

BH分子X~∑~+、A~1Ⅱ和B~1∑~+态的势能函数

利用SAC/SAC-CI方法,使用D95++、6-311++g及cc-PVTZ等基组,对BH分子的基态(X1撞+)、第一简并激发态(A1装)及第二激发态(B1撞+)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组计算结果的比较,得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论;使用cc-PVTZ基组,利用SAC的GSUM(groupsumofoperators)方法对基态(X1撞+),SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1装和B1撞+)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1撞+)、第一简并的激发态(A1装)和第二激发态(B1撞+)相对应的光谱常数(Be、琢e、棕e和棕e字e),结果与实验数据较为一致.其中基态、第一激发态与实验数据吻合得较好.     

CCl和CCl2(1A1)的结构与势能函数

利用Gaussian03软件包,采用多种方法和多种基组对CCl和CCl2分子的基态结构进行优化计算,优选出B3P86/6-311+ G(3 df)方法对CCl分子进行计算得到基态为X2Ⅱ、键长RCCl=0.164 42 nm,谐振频率we=886.3062 cm-1;优选出B3P86/6-311G( 2df)方法对CC...     

Be和B的几个小分子及其离子的电子结构

B和Be化合物的电子结构研究可以为~(10)Be质谱检测中~(10)B干扰的消除提供 理论依据。用B3LYP/6-311 + + G（3df, 3pd）方法和G3方法计算了BF(~1∑~+)， BeF~(~2∑~+)，HBO(~1A')，HBeO(~2∑~+)，HBeF(~1∑~+)，BBeB(~1A_1)，H_2BO (~2B_2)和H_3BO(~1A')等分子及其负离子BF~- (~2∏)，BeF~- (~1∑~+)，HBO~- (~2A')，HBeO~- (~1∑~+)，HBeF~- (~2A')，BBeB~- (~2A_1)，H_2BO~- (~1A_1) ，H_3BO~-(~2A')的电子结构，并利用CASSCF-MRCISD方法计算了BeF(2~∑~+) /BeF~-(~1∑~+)，BF(~1∑~+)/BF~-(~2∏)和BF(~3∏)/BF~-(~4∑~-)的热能曲线。 探讨了这些体系的稳定性。解释了~(10)Be质变测量方法中的有关结果。     

SiOM(M=Li,Be,B,Na,Mg,Al)分子结构的DFT研究

利用Gaussian-94计算程序,B3LYP方法,6-311+G(2d)6d基组,对SiOM(M=Li,Be,B,Na,Mg,Al)诸体系的几何结构进行优化.结果表明,M既可与SiO中的Si键合,也可与O键合.第一和第二主族的SiOM体系以折线形构型为最稳定构型,而第三主族则以近直线形或直线形构型为最稳定构型.从Si-O间键长R_SiO、力常数f_SiO及自然键轨道分析可知,第一主族的SiOLi和SiONa的最稳定构型中SiO-M间的离子键成分较大,可近似看作离子键;而对SiOLi,SiOBe,SiOB和SiOMg体系的以Si为中心的构型,M-SiO间的离子键成分很小,不能看作离子键,可认为M与SiO之间存在着弱相互作用     

CH2=CCIFhv→·CH=CCIF+H光解反应的理论研究

采用UHF,CIS和CASSCF方法,在aug-cc-pvdz基组水平上对CH2=CCIFhv→·CH=CClF+H的光解反应通道及其后续反应作了研究.计算表明:分子吸收一个光子后,在第一电子激发态(S1)经过一个过渡态解离与Cl原子同侧的C-H键,这与用CIS方法计算垂直激发得到的π→σ*C-H跃迁及其对Frank-Condon点的计算中分子的单占轨道和键电荷密度变化所预测的结果是一致的.光解产物·CH=CCIF(基态)还可再发生反应,经过渡态解离C-Cl键或是C-F键.     

Be在富勒烯C74笼内稳定位置的理论研究

为了研究富勒烯金属包合物Be@C74的结构和电子性质,本文采用密度泛函理论B3LYP方法优化了Be@C74的结构,计算了它的势能面、LUMO-HOMO、电子亲和势、电子化能以及Mulliken集居数。结果表明:Be原子位于C74笼中心并且近似保持基态的电子构型;Be原子和C74笼之间是相互排斥作用;Be原子包入C74笼中心后,C74笼只有微小的变形;包合物Be@C74笼的给予和得到电力的能力与C74空笼几乎不变;Be与C74笼之间只有微小的杂化。     

AlmN(m=2～9)团簇结构与稳定性的DFT研究

用密度泛涵理论 (DFT)的 B3LYP方法在 6-31G水平上对 AlmN(m=2～ 9)团簇的几何构型、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究.给出了以 Alm团簇作为设计 AlmN类结构的母体,考虑在不同位置上结合 N原子的结构,可以较快找到 AlmN类团簇基态结构的一种方法.通过对基态结构的几何参数分析发现, m< 4的结构只存在 Al- N键; m≥ 4的结构 , Al- N键和 Al- Al键共存.对基态结构的绝热电离能讨论结果表明,只存在 Al- N键的 Al2N和 Al3N团簇较稳定.     

BH分子X1∑+、A1∏和B1∑+态的势能函数

利用SAC/SAC-CI方法,使用D95++、6-311++g及cc-PVTZ等基组,对BH分子的基态(X1∑+)、第一简并激发态(A1∏)及第二激发态(B1∑+)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组计算结果的比较,得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论;使用cc-PVTZ基组,利用SAC的GSUM(group sum ofoperators)方法对基态(X1∑+),SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1∏和B1∑+)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1∑+)、第一简并的激发态(A1∏)和第二激发态(B1∑+)相对应的光谱常数(Be、αe、ωe和ωeXe),结果与实验数据较为一致.其中基态、第一激发态与实验数据吻合得较好.     

异核金属多重键配合物Cp_2MM'(μ-C_8H_8)的理论研究

研究了双核金属多重键配合物Cp2MM'(μ-C8H8)(MM'=ScMn,TiCr,ScCo,TiFe,VMn,VV,CrCr)的结构和成键模式.计算结果表明,对于28价电子体系,Cp2V2(μ-C8H8)基态为含V-V三重键的三态构型,其等电子体Cp2TiCr(μ-C8H8)为Ti-Cr四重键的单态,等电子体Cp2ScMn(μ-C8H8)为Sc-Mn三重键的单态.对于30价电子体系,Cp2Cr2(μ-C8H8)基态为含Cr-Cr三重键的单态,等电子体Cp2VMn(μ-C8H8)为含V-Mn单键的三态,等电子体Cp2ScCo(μ-C8H8)和Cp2TiFe(μ-C8H8)为含Sc-Co和Ti-Fe双键的单态.在三态Cp2MM'(μ-C8H8)中,两个金属原子多为17电子构型,而单态结构中两种金属原子多分别为16和18电子构型.     

Cp_2M_2(μ-B_4N_4H_8)(M=V,Cr,Mn,Fe)金属多重键成键性质的理论研究

对金属多重键配合物Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)的结构和成键进行了理论研究,并与Cp2M2(μ-C8H8)进行对比.计算结果表明,在Cp2M2(μ-B4N4H8)基态构型中,B4N4H8配体均以硼为桥原子,金属原子的配位数均为5.其中,Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn)基态的结构和成键都与Cp2M2(μ-C8H8)非常接近;而Cp2Fe2(μ-B4N4H8)基态结构与Fe为4配位的Cp2Fe2(μ-C8H8)有所不同.Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)基态结构分别为含V-V三重键的三态、含Cr-Cr三重键的单态、含Mn-Mn双键的三态及含Fe-Fe单键的单态.