二价镧系均配金属化合物“Open-Metallocenes”——双(2,4-二叔丁基戊二烯基)钐和镱配合物

双(2,4-二叔丁基戊二烯基)镧系金属化合物(η⁵-Pdl')₂Yb(THF)(1)和(η⁵-Pdl')₂Sm(DME)(2)可以经LnI₂和2,4-二叔丁基戊二烯基钾(K(Pdl'))由置换反应制得。K(Pdl')和LnCl₃发生氧化还原反应也能够得到化合物1和2。对2个化合物进行了表征。X射线单晶衍射结果显示,2个化合物中Pdl'基都是以η⁵模式配位到金属上。2个化合物都能够在室温下引发己内酯聚合并表现出高活性,得到分子量分布窄的聚己内酯。     

2-苯亚胺官能化吲哚基铕胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性

2-（苯亚胺基次甲基）吲哚铕胺基配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]₂Eu[N（SiMe₃）₂]（1）与二芳基取代甲脒（2,6-R₂C₆H₃N=CHNH（C₆H₃R₂-2,6）（R=ⁱPr（2）,Me（3））经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]Eu[（η³-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃ⁱPr₂-2,6）][N（SiMe₃）₂]（4）和含脒基的稀土铕配合物[（η³-2,6-Me₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃Me₂-2,6）]₂Eu[N（SiMe₃）₂]（5）。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

含硅铁键环状化合物[Me2Si-η5-C5H4Fe(CO)(PPh3)][Me2Si-η5-C5H4Fe- (CO)2－n(PPh3)n] (n＝0或1)的合成与结构

鉴于含硅-过渡金属键化合物作为催化剂具有重要的应用价值, 在我们最近发现的化合物(η⁵,η⁵-C₅H₄Me₂SiSi-Me₂C₅H₄)Fe₂(CO)₄ (1)的硅硅键和铁铁键复分解重排反应可以有效地合成含有两个硅铁键的环状化合物[Me₂Si-η⁵-C₅H₄- Fe(CO)₂]₂ (2)的基础上, 对该硅铁键环状化合物的三苯基膦取代衍生物[Me₂Si-η⁵-C₅H₄-Fe(CO)(PPh₃)][Me₂Si-η⁵-C₅H₄Fe(CO)_2－n(PPh₃)_n] (3: n＝0, 5: n＝1)的合成方法进行了研究. 发现化合物1在三苯基膦存在下的复分解重排反应是合成单三苯基膦取代产物3的最好方法; 而双三苯基膦取代化合物5则可通过光照条件下2与三苯基膦发生羰基取代反应而得到, 产物中含有的顺反异构体可利用制备薄层色谱法分离. 利用X射线衍射法测定了化合物3的分子结构, 考察了三苯基膦配体的存在对分子结构的影响以及三苯基膦与铁形成的配位键的稳定性.     

基于5-(3',4'-二(四唑-5'-基)苯氧基)间苯二甲酸构筑的镧系金属配合物的合成、晶体结构及性质

在水热条件下利用H₂btpa配体合成了2个镧系金属配合物{[Ln(btpa)(H₂O)(OH)]·bpy}_n(Ln=Tb(1),Pr(2),H₂btpa=5-(3',4'-二(四唑-5'-基)苯氧基)间苯二甲酸,bpy=4,4'-联吡啶),并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1和2中,双核镧系金属单元通过btpa2-配体以μ₄:η¹,η²,η¹,η²的配位模式连接,形成二维网状结构,客体分子4,4'-联吡啶通过分子间的氢键作用存在于结构中。相邻的二维网通过氢键的识别作用以锁链形式拓展为三维超分子结构。室温下配合物1呈现出Tb^Ⅲ的特征荧光发射峰。     

茂基稀土邻氨基苯甲酰胺基双负离子配合物的合成及其环胺羰化反应和脒基化反应

Cp₃Ln与邻氨基苯甲酰胺在甲苯中反应,之后在HMPA和甲苯中结晶,以中等到高收率得到四核稀土有机配合物[CpLn（ μ-η²：η²-NHC₆H₄CONH）（ μ₃-η¹：η¹：η²-NHC₆H₄CONH）LnCp（HMPA）}₂（Ln=Yb,1a;Er,1b;Y,1c）。化合物 1与4倍物质的量的PhNCO在甲苯中反应形成1,3-喹唑啉二氧基（Quo）双负离子稀土配合物[Cp₂Ln（ μ₃-η²：η²：η¹-Quo）]₃Ln（HMPA）₂（Ln=Yb,2a;Er,2b;Y,2c）,表明化合物1中的Ln-NHAr键和ArCONH-Ln键能与异氰酸酯分子发生连续加成/胺消除反应,形成1,3-喹唑啉二氧基骨架。但化合物1a~1c与ⁱPrN=C=NⁱPr反应,仅得到ArNH基单加成产物{Cp₂Ln[ μ-η¹：η¹：η²-ⁱPrNC（NHⁱPr）NC₆H₄CONH]}₃Ln（HMPA）₃ （Ln=Yb,3a;Er,3b;Y,3c）。而Cp₃Ln与邻氨基苯甲酰胺和ⁱPrN=C=NⁱPr在甲苯中进行“一锅”反应,则形成双核配合物{CpLn[ μ-η¹：η²：η²-NHCOC₆H₄ NC（NHⁱPr）NⁱPr]}₂（Ln=Yb,4a;Er,4b;Y,4c）。值得注意的是,HMPA 能够诱导配合物4发生配体重排反应,转化成化合物3。     

茂基稀土邻氨基苯甲酰胺基双负离子配合物的合成及其环胺羰化反应和脒基化反应

Cp₃Ln与邻氨基苯甲酰胺在甲苯中反应,之后在HMPA和甲苯中结晶,以中等到高收率得到四核稀土有机配合物[CpLn（μ-η²：η²-NHC₆H₄CONH）（μ₃-η¹：η¹：η²-NHC₆H₄CONH）LnCp（HMPA）}₂（Ln=Yb,1a;Er,1b;Y,1c）。化合物1与4倍物质的量的PhNCO在甲苯中反应形成1,3-喹唑啉二氧基（Quo）双负离子稀土配合物[Cp₂Ln（μ₃-η²：η²：η¹-Quo）]₃Ln（HMPA）₂（Ln=Yb,2a;Er,2b;Y,2c）,表明化合物1中的Ln-NHAr键和ArCONH-Ln键能与异氰酸酯分子发生连续加成/胺消除反应,形成1,3-喹唑啉二氧基骨架。但化合物1a~1c与ⁱPrN=C=NⁱPr反应,仅得到ArNH基单加成产物{Cp₂Ln[μ-η³：η¹-ⁱPrNC（NHⁱPr）NC₆H₄CONH]}₃Ln（HMPA）₃ （Ln=Yb,3a;Er,3b;Y,3c）。而Cp3Ln与邻氨基苯甲酰胺和ⁱPrN=C=NⁱPr在甲苯中进行"一锅"反应,则形成双核配合物{CpLn[μ-η³：η²-NHCOC₆H₄NC（NHⁱPr）NⁱPr]}₂（Ln=Yb,4a;Er,4b;Y,4c）。值得注意的是,HMPA能够诱导配合物4发生配体重排反应,转化成化合物3。     

二(μ-2-(2-吡啶基)乙氧基)·四乙基合二铟(Ⅲ)的合成及晶体结构

本文报道通过1-(2-吡啶基)-2-丙醇与三乙基铟作用制备得到了一个新的配合物二(μ-2-(2-吡啶基)乙氧基)·四乙基合二铟(Ⅲ)(C₁₂H₂₀NOIn)₂。测定了化合物的晶体结构。化合物具有中心对称结构,属单斜晶系,空间群P2₁/n, 晶胞参数为：a=10.609(2)?, b=10.680(3)?, c=12.012(8)?, β=95.57(5)°, V=1354.5(10)?³, Z=2, F(000)=624, Dc=1.516 g/cm³, μ=1.722 mm^-1;铟以五配位形式存在,两个In-O的键长分别为2.129?和2.249?, ∠InOIn=106.66°, ∠OInO=73.34°。     

基于二茂铁羧酸配体的镉配合物的合成及结构研究

以二茂铁甲酸根FcCOO^-(Fc=(η⁵-C₅H₅)Fe(η⁵-C₅H₄))为主要配体，合成了3个新的配合物[Na₂Cd( μ₃-η²-FcCOO^-)₂(μ₂-η²-FcCOO^-)₂(CH₃OH)₂]_n (1)、[Cd(phen)(FcCOO^-)(η²-FcCOO)(H₂O)](phen=邻菲咯啉) (2)、[Cd(Det)(η²-FcCOO^-)(FcCOO^-)](H₂O)₂(Det=二乙撑三胺) (3)。测定了配合物的晶体结构。配合物1为单斜晶系，C2/c空间群，二茂铁甲酸根采用μ₃-η²-FcCOO^-和μ₂-η²-FcCOO^-的配位方式将Cd²⁺和Na⁺连接成一维无限链状结构。配合物2和3均为单核结构，单斜晶系，P2₁/c空间群，二茂铁甲酸根都采用 FcCOO^-和η²-FcCOO^-的方式配位。2中phen以双齿螯合形式配位，水分子参与配位，中心镉离子配位数为6。3中Det以三齿螯合形式配位，中心镉离子配位数也为6，但水分子未参与配位。     

2-苯亚胺官能化吲哚基铕-胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性

2-（苯亚胺基次甲基）吲哚铕-胺基配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]₂Eu[N（SiMe₂）₂]（1）与二芳基取代甲脒（2,6-R₂C₆H₃N=CHNH（C₆H₃R₂-2,6）（R=ⁱPr（2）,Me（3））经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]Eu[（η³-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃ⁱPr₂-2,6）][N（SiMe₂）₂]（4）和含脒基的稀土铕配合物[（η³-2,6-Me₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃Me₂-2,6）]₂Eu[N（SiMe₂）₂]（5）。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

还原法制备二配位β-二亚胺镓卡宾及其结构表征

侧链无活性位点的β-二亚胺配体具有对低价金属中心良好的电子稳定效应和侧基保护作用。金属K能够还原β-二亚胺二氯合镓(Ⅲ)化合物PhC （PhCN-Dip）₂GaCl₂（2,Dip=2,6-ⁱPr₂C₆H₃）,以较高产率得到新一例β-二亚胺稳定的分子态Ga(Ⅰ)卡宾单体PhC （PhCN-Dip）₂Ga：（3）。化合物2和3的结构与组成通过X射线单晶衍射与NMR进行表征。单体镓卡宾3中心Ga(Ⅰ)离子处于平面六元氮杂环的一个顶角,具有弯曲二配位的几何构型。理论计算结果显示,3的HOMO能级较低,被Ga的孤对电子占据,LUMO+1对应Ga的空p轨道,但是能级比HOMO要高601.0 kJ·mol^-1,这表明3是一个与氮杂环碳卡宾同构的镓卡宾分子,且Ga(Ⅰ)离子的孤对电子具有较好的热稳定性。     

二个含N-取代水杨基Schiff碱配体的镍配合物的合成和晶体结构

合成了二个N-取代水杨基Schiff碱的Ni(Ⅱ)配合物[Ni₂(dsh)(C₅H₅N)₆]·2C₅H₅N (H₄dsh=1，2-disalicyloylhydrazine) (1)和Ni(spmbh)(C₅H₅N) (H₂spmbh=N-salicylaldehyde-N-(4-methoxybenzoyl) hydrazone) (2)。化合物1：单斜晶系，P2₁/c空间群，a=1.274 74(5) nm，b=1.646 31(7) nm，c=1.199 59(5) nm，β=103.344(1)°，V=2.449 5(2) nm³，Z=2，D_c=1.381 g·cm^-3，M_r=1 018.44，μ=0.826 mm^-1，F(000)=1 060，R=0.033 1，wR=0.073 3；化合物2：单斜晶系，P2₁/c空间群，a=1.096 74(8) nm，b=0.946 44(6) nm，c=1.725 7(1) nm，β=91.006(4)°，V=1.791 0(2) nm³，Z=4，D_c=1.506 g·cm^-3，M_r=406.08，μ=1.109 mm^-1，F(000)=840，R=0.031 7，wR=0.049 0。具有晶体学中心对称性的双核镍化合物1中，1，2-二水杨酰基肼通过肼基N-N单键桥联二个Ni(Ⅱ)原子，Ni…Ni原子间距为0.468 83(4) nm，每个Ni(Ⅱ)原子具有轴向伸长的八面体配位构型。化合物2中，Ni(Ⅱ)原子具有平面正方形的配位构型。     

手性3,5-二甲基-2-芳基-2-吗啉醇盐酸盐的合成及其晶体结构

以(S)-2-氨基丙醇为手性源与α-溴-3-氯苯丙酮反应, (R)-2-氨基丙醇为手性源与6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘反应, 分别合成了手性纯化合物(2R,3R,5S)-3,5-二甲基-2-(3-氯苯基)-2-吗啉醇盐酸盐(4a)和(2S,3S,5R)-3,5-二甲基-2-(6-甲氧基-2-萘基)-2-吗啉醇盐酸盐(4b), 利用X射线单晶衍射仪测定了两化合物的晶体结构和两化合物的空间结构, 并初步分析两化合物空间结构, 化合物4a晶体属正交晶系, 空间群为P2₁2₁2, 晶胞参数为: a＝0.8718(2) nm, b＝0.7883(2) nm, c＝2.0247(6) nm, Z＝4, V＝1.3915(7) nm³, D_c＝1.328 g/cm³, F(000)＝584, R₁＝0.0399, wR₂＝0.0797, S＝1.042. 化合物4b晶体属正交晶系, 空间群为P2₁2₁2₁, 晶胞参数为: a＝0.71035 (9) nm, b＝0.77703(10) nm, c＝2.9820(4) nm, Z＝4, V＝1.6318(4) nm³, D_c＝1.318 g/cm³, F(000)＝688, R₁＝0.0520, wR₂＝0.1108, S＝0.994.     

三(3,5-二甲基苄基)氯化锡和四(间氰基苄基)锡的合成、晶体结构和量子化学研究

以3,5-二甲基苄基氯和间氰基苄基氯在适当的溶剂中与锡粉反应,合成了三(3,5-二甲基苄基)氯化锡(1)和四(间氰基苄基)锡(2),经X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。化合物1属单斜晶系,空间群为P2₁/m,晶体学参数:a=0.584 03(4) nm,b=1.966 37(14) nm,c=0.856 46 (5) nm, β=95.138(3), V=0.979 62(11) nm³,Z=2,D_c=1.735 g·cm^-3,μ(Mo Kα)=14.53 cm^-1,F(000)=524,R₁=0.043 7,wR₂=0.1232。化合物2属单斜晶系,空间群为C2/c,晶体学参数:a=1.692 21(12) nm,b=1.167 41(8) nm,c= 1.539 41(11) nm,β=116.615(10)°,V=2.718 9(3) nm³,Z=4,D_c=1.424 g·cm^-3,μ(Mo Kα)=9.67cm^-1,F(000)=1 176,R₁=0.017 5,wR₂=0.046 1;中心锡原子为畸变四面体构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。     

N′-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸铜(Ⅱ)配合物Cu(S2CNC4H8NC2H5)2的晶体结构及谱学研究

合成了标题化合物Cu(S₂CNC₄H₈NC₂H₅)₂,得到深棕色柱状晶体。晶体属三斜晶系,空间群为P1。中心Cu(Ⅱ)离子分别与来 自2个N′-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸的4个硫原子配位,形成略微扭曲的平面四方配位构型。4个Cu-S键的键长范围0.220 10(11)～0.220 34(13) nm;Cu-S键的FT-Raman伸缩振动峰在134.921 cm^-1;ESR谱表明Cu(Ⅱ)离子处于对称中心;其局部配位构型属于D_2h群;热分析表明标题化合物在753.15 ℃时分解为金属Cu。     

1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲的另一个手性对映体晶体结构

对-二甲氨基苯甲醛和苯基氨基硫脲缩合反应生成1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲(DMB), 产物能从溶液中析出单一手性对映体晶体. 用单晶X射线衍射技术测定了它的绝对构型, 晶体属正交晶系, P2₁2₁2₁空间群, a＝0.7870(2) nm, b＝1.1560(2) nm, c＝1.6668(3) nm, V＝1.5164(5) nm³, Z＝4, D_c＝1.307 g/cm³, F(000)＝632, μ＝0.213 mm^－1, 2557个可观测点[I＞2s(I)]精修的最终残差因子: R＝0.0409, wR＝0.1061, Flack参数为0.00(9), 能够确定绝对构型. 化合物的晶体结构和大宗粉末样品的固体圆二色谱表明化合物在结晶过程中发生单一对映体的手性堆积.     

含偶磷氮烷配体的三核钌羰基簇合物的合成和晶体结构

用Ru₃(CO)₁₂与顺-2,4二(叔丁基胺基)-1,3,-二(叔丁基)-1,3,2,4-环偶磷氮烷cis-[P(NHBu^t)NBu^t]₂反应,得到两个新的含偶磷氮环的三核钌羰基簇合物:Ru₃(CO)₁₁[{P(NHBu^t)NBu^t}₂] Ⅰ和Ru₃(CO)₁₁[P(NHBu^t)(NBu^t)₂P(O)H] Ⅱ。对它们进行了元素分析,IR和¹H NMR谱表征,并用X-ray单晶衍射法测定了晶体结构。Ⅰ:正交晶系,Pna2(1)空间群,a=2.7574(9) nm,b=0.8981(3) nm,c=1.5272(5) nm, V=3.782(2) nm³,D_c=1.686 g·cm^-3,Z=4;Ⅱ:三斜晶系,P1空间群,a=0.96384(19) nm,b=1.1705(2) nm,c=1.5589(3) nm,α=101.72(3) °,β=91.54(3) °,γ=108.20(3) °,V=1.6282(6)nm³,D_c=1.845g·cm^-3,Z=2;两个簇合物均为Ru₃(CO)₁₂的单取代衍生物,配位基环偶磷氮烷以单齿P原子配位在一个Ru原子的赤道位置上。Ⅱ中,偶磷氮环上未配位P(Ⅲ)被氧化成具有膦酰基结构(=P(O)H)的P(Ⅴ)。     

3-(2,4-二羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶原位脱羧构筑两个配位聚合物的结构及磁性

通过水热法合成了2个配位聚合物:[Cu(H₂dpcp)₂]_n (1)和[Mn₂(Hdpcp)₂(H₂O)₂·2H₂O]_n (2)[H₃dpcp=5-(2,4-二羧基苯基)-2-羧基吡啶],H₃dpcp由3-(2,4-二羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶(H₄dpdp)原位脱羧生成.X-射线单晶衍射测得2个化合物都属于单斜晶系,化合物1结晶在P2₁/c空间群,a=0.639(13) nm,b=1.835(4) nm,c=1.115(2) nm,β=102.29(3)°,Z=2;化合物2结晶在C2/c空间群,a=3.126(6) nm,b=1.004(2) nm,c=1.080(2) nm,β=93.73(3)°,Z=4.化合物1以配体H₂dpcp-桥连Cu(Ⅱ)形成一维链状结构.化合物2通过Hdpcp²-桥连Mn(Ⅱ)形成二维层状结构,并进一步通过氢键作用形成三维超分子结构.负的Weiss常数θ表明化合物2存在反铁磁耦合作用.     

以7H-苯并[c，g]卡唑-4，10-二磺酸为构筑块原位合成具有晶体学特征的二维层状锶配位聚合物

2，2′-二甲酰胺-1,1′-联二奈-5，5-二磺酸(H₂DCS)和SrCl₂·2H₂O反应生成了一个从未有过的二维层状配位聚合物{Sr₂[(DCS)₂ (H₂O)₂]·H₂O·C₂H₅OH}_n (1)(DCS=7H-苯并[c，g]卡唑-4，10-二磺酸阴离子)，其中配体DCS是通过原位合成的。另外，1在室温下显示了很强的蓝色荧光(445 nm)。晶体结构分析表明，化合物1的晶体属三斜晶系，空间群为P1(a=1.169 3(2) nm，b=1.299 1(3) nm，c=1.629 2(3) nm，α=97.606(4)°，β=107.691(4)°，γ=114.536(4)°，V=2.047 2(7) nm³，Z=2，M=1 126.19，D_c=1.827 Mg·m^-3)。     

4-(色酮-3-基)-3-乙氧羰基-1,4,5,6,7,8-六氢-5-氧代-2,7,7-三甲基喹啉的一步合成

报道了用3-甲酰基色酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、乙酰乙酸乙酯与醋酸铵一步法合成4-(色酮-3-基)-3-乙氧羰基-1,4,5,6,7,8-六氢-5-氧代-2,7,7-三甲基喹啉类化合物, 对其结构进行了表征, 并分析了代表性化合物2f的晶体结构. 2f晶体属于单斜晶系, P2/c空间群, 所得晶胞参数为: a＝2.0255(4) nm, b＝0.9132(2) nm, c＝1.4066(3) nm, β＝121.60(3)°, V＝2.2159(8) nm³, Z＝4, D_c＝1.335 g/cm³, μ＝0.209 mm^－1, F(000)＝736, R₁＝0.0556, wR₂＝0.1248.     

二硝酸根二4′，5′-二氮-9′-(4，5-二(硫乙基)-1，3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴合镉的合成、结构及光谱性质

Cd(NO₃)₂·4H₂O与配体4′,5′-二氮-9′-(4，5-二(硫乙基)-1，3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴(L)在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中生成配合物Cd(NO₃)₂(L)₂。晶体的空间群是Pbcn(#60)，晶体学参数分别是a=1.578 7(2) nm，b=0.987 96(11) nm，c=2.719 5(3) nm。V=4.241 6(8) nm³，Z=4。2个硝酸根离子各提供1个氧原子，2个配体L各提供2个氮原子，形成了镉的6配位结构。晶体结构显示分子通过平面之间的π-π相互作用沿b轴形成柱状结构，这些柱通过中心原子镉(Ⅱ)的配位连接形成二维层状结构，再通过2个硫乙基上的短距离S…S接触进一步形成了三维结构。对其 ¹H NMR、UV-Vis和荧光光谱进行了研究。