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过渡金属催化(类)卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。 相似文献
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过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C(sp2)-C(sp2)键的反应,过渡金属催化的构筑C(sp3)-C(sp3)键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C(sp3)-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等. 相似文献
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硫酯在医药、农药、香精香料、材料等领域应用广泛,可从羧酸衍生得到,羧酸在自然界寻常可见、结构丰富.硫酯C(O)—S键能轻易和低价过渡金属发生氧化加成生成C(O)—M—S,该物种在不脱羰或脱羰情况下可以和亲核试剂反应构建碳碳键.近二十年来,人们广泛研究了过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应,这为从羧酸出发构筑C—C键提供了可供选择的有效方案.本综述按照过渡金属种类,依次对钯、镍、铜、铑等过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应进行了总结和讨论,综述了该类反应在天然产物、药物分子合成及其后期转化中的应用.同时关注了近些年报道的硫酯的不对称交叉偶联反应,以及硫酯的交叉偶联反应在串联反应和官能团转化方面的应用. 相似文献
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有机氟化学凭借其独特的内涵在材料科学、催化化学、医学、精细化工以及生物化学领域引起了越来越多的重视,其核心在于碳-氟键的构建和切断.过渡金属的引入为活化碳-氟键提供了新的可能,也逐渐成为合成很多复杂有机物的一种替代途径.总结了以往对过渡金属促进碳-氟键活化和切断的理论研究进展,并系统性提出了碳-氟键活化的相关模式,包括碳-氟键对金属的氧化加成、过渡金属活化的芳香亲核取代、碳(sp~3)-氟键双分子亲核取代(S_N2)以及β-氟消除等.理论计算表明,当使用还原性较强的零价镍催化剂时,反应可按照氧化加成模式启动.而如果使用零价铂催化剂,则需要对氟原子进行额外活化才能发生氧化加成.当使用氢化金属物种还原多氟代芳烃时,氢负离子可以与多氟代芳烃发生芳香亲核取代实现碳-氟键活化.对于碳(sp~3)-氟键来说,如果使用"硬"的Lewis碱,例如锂盐或镁盐,则可按照双分子亲核取代(S_N2)方式活化碳(sp~3)-氟键.此外,β-氟消除也是一种可能的替代机理. 相似文献
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C—C键的形成是药物合成过程中重要的研究内容之一.交叉脱氢偶联直接利用不同反应底物中的C—H键在氧化条件下进行交叉偶联反应形成C—C键,反应过程中避免了反应底物的预先官能化,是构建新的碳-碳键简洁、高效的合成路径,原子利用率高、环境友好,具有重大的理论意义和应用价值.综述了目前过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应,重点阐述过渡金属与配体在反应的立体选择性中的应用. 相似文献
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钯催化下有机锡化合物的偶联反应在碳-碳键形成过程中的应用 总被引:2,自引:0,他引:2
本文述评了最近几年来钯催化的有机锡化合物与有机亲电试剂的交叉偶联反应在有机合成中用于碳-碳键形成的主要研究成果。主要讨论了直接交叉偶联反应,CO或烯键插入的交叉偶联反应和机理。 相似文献
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《有机化学》2017,(5)
本文运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)算法,研究了β-二亚胺氢化碱土金属复合物催化碳二亚胺硼氢化反应的机理.计算结果表明,当使用镁复合物作为催化剂时,该反应催化循环中的活性催化物种为镁氢复合物.从镁氢复合物的生成开始,该反应经过碳氮双键插入镁-氢共价键,硼氮偶联成键,以及从硼到镁的氢负离子转移等步骤,从而再生镁氢复合物并释放产物.该反应的决速步为负氢原子从硼到镁的转移过程.此外,通过理论计算拓展预测了钙、锶等其他碱土金属复合物催化剂的反应机理.研究结果表明,和镁催化氢化反应不同,钙、锶参与反应的活性催化物种是碳二亚胺插入相应氢化金属复合物后所生成的对应的氨基金属络合物.以此化合物作为催化循环的开始,反应经历硼氮偶联成键后,可直接与碳二亚胺发生硼碳之间的氢转移,得到产物并再生活性催化物种.钙、锶复合物作为催化剂时经历不同反应机理的原因是,它们的原子半径远远大于镁,因此可以与额外的碳二亚胺结合,并发生协同氢转移反应.理论计算表明,当使用钙、锶复合物作为催化剂时,反应决速步活化能低于镁催化的反应途径.因此,如果使用钙、锶复合物作为催化剂将会获得更温和的反应条件. 相似文献
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为了证实过渡金属催化碳碳键交叉偶联反应的双金属效应,首次研究蒙脱土负载纳米钯铜双金属微粒催化Sonogahira交叉偶联反应.结合蒙脱土重金属吸附特性与DMF溶剂热羰化还原,发展了一种新的双金属纳米微粒合成方法,制备了钯铜比例为1∶1的双金属纳米微粒.催化条件优化实验发现,乙二醇二甲醚/水(V∶V=1∶4)混合体系为最佳溶剂.碳酸钾与三苯基膦存在下,MMT@Pd/Cu高效催化芳基碘与系列端炔的交叉偶联反应,以较好产率分离得到15个炔烃衍生物.动力学研究表明,水对蒙脱土片层的溶胀作用与Pd/Cu双金属协同效应是该催化剂高活性的关键. 相似文献
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近30年来,Pd催化交叉偶联形成P-C键的反应在药物、催化剂配体、阻燃剂和高分子材料等领域受到普遍重视。本文介绍了Pd催化交叉偶联反应形成P-C键的方法,以及利用该法制备有机膦化合物的研究进展。作为反应底物的磷亲核试剂包括亚磷酸二烷基酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、伯或仲膦、三芳基膦、亚磷酸三烷基酯、膦-硅(锡)化合物和膦-硼烷复合物等,参与偶联反应的亲电试剂包括卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基酯、三氟甲磺酸芳基酯、乙烯基硼酸酯等,并对反应机理、反应条件和反应的影响因素进行了探讨。 相似文献
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《有机化学》2016,(3)
正Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2186~2190轴手性化合物因其具有独特的不可旋转的手性轴,在不对称催化等方面中有非常重要的应用.构建轴手性化合物最直接的方法之一是过渡金属催化的多组分的交叉偶联.中国科学技术大学顾振华课题组通过钯催化的溴代芳烃与腙化合物的偶联反应,以优异的产率得到了高对映选择性(ee约97%)的烯基芳烃轴手性化合物.反应通过芳基钯物种与卡宾形成钯卡宾中间体,最后迁移插入得到季碳钯物种,β-氢消除得到产物同时控制手性的产生.反应产率高,底物适用性好.产物可方便地转化为烯基膦配体(99%ee),并成功应用于不对称的烯丙基取代反应. 相似文献
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