内吸性杀菌剂三唑醇(酮)立体异构体的研究(Ⅱ)

确定了拆分三唑醇A、B两非对称异构体所形成的非对映中间体的结构,并得到100%光学纯的三唑醇右旋A体。经X-射线法等确定其绝对构型为(+)1R,2s,由Jones氧化反应得到100%光学纯的三唑酮右旋体,利用格氏氢转移反应对右旋三唑酮进行不对称还原得三唑醇的不同光学异构体。对小麦叶锈病的生物活性测定表明三唑醇中(-)-A-1S,2R的生物活性最高;三唑酮中,左右旋体的活性相当。     

不对称催化加氢的新进展

1.前 言 不对称合成反应的研究是有机化学的前沿领域之一.近三十年来,人们对光学异构体在药物、食品添加剂、昆虫信息素农药和香料等领域的应用做了广泛的研究,发现在多数情况下,这些光学异构体在生物活性、转运机制以及可能的代谢途径等方面都呈现     

旋光性物质的生理活性与不对称合成

不同构型的化合物具有不同的生理活性和不同的用途。所以,获得单一构型的化合物就成为有机化学家的一项重大研究课题。堪与酶相媲美的手性过渡金属络合物催化剂的问世把不对称合成的研究推向了一个新的境界。不对称合成作为一种新的合成方法,已不再只是一个纯粹的理论领域,它完全有可能在工业生产中获得广泛的应用。     

N-(甲氧羰基或异丙胺羰基-甲氧膦酰基)-α-酸酯合成及立体异构现象

以膦酰甲酸(PFA)为先导化合物,将氨基酸酯引入PFA中,使其N-端与磷原子相连,利用膦酰氯与氨基酸酯盐酸盐在碱存在下反应,合成了化合物(Ⅰ),(Ⅰ)胺解得化合物(Ⅱ)。以l-氨基酸为原料反应,对其产物的异构体进行了分离和测定;通过用光学活性的(Ⅰ)进行胺解和分离非消旋体胺解混合物两种途径,均得到了单一构型的(Ⅱ),并经(Ⅱ)的单晶X-线衍射,证实了化合物的绝对构型。     

经钛杂环合成立体选择的三取代乙烯

用连续法改进了Masai-Rausch合成钛杂环及烯烃的反应,提高了烯烃收率及Cp₂TiCl₂回收率,以不对称炔烃为底物合成了十二组烯烃,其中两组为单一构型的烯,其余为异构体混合物,除常规分析外,还分离分析了钛杂环中间物、分析核磁谱等,确定了烯烃的结构及异构体相对量。     

略论基础有机课教学中立体化学部分的若干问题(Ⅲ)——关于不对称反应的教学探讨

在前文中,我们讨论了立体异构现象中关于旋光性,旋光性与分子构型、构象的关系,以及构型和构象投影式等问题的教学。在本文中,我们拟就立体异构体的生成和反应、其中主要是就不对称反应的教学作些探讨。     

山道年的完全人工合成

山道年有四个不对称碳素,理论上应有16个光学异构体,但迄今在天然已发现者仅两种左旋性山道年,即山道年及β-山道年,其构型在1940年以后,由我国学者黄鸣龙首先研究,他根据许多实验的结果,推定了山道年及其一类物的相对构型1950年英国化     

聚合Salen-Ti(Ⅳ)配合物对芳香醛不对称硅腈化反应的催化作用

 研究了聚SalenD－Ti（Ⅳ）配合物对芳香醛不对称硅腈化反应的催化作用．考察了催化剂用量、溶剂和温度对苯甲醛不对称硅腈化反应的影响，在－40℃和1．0mol催化剂量下，以4－Cl－C6H4CHO为底物，获得了ee值为82％和收率为98％的加成产物．探讨了聚SalenD－Ti（Ⅳ）上取代基对芳香醛硅腈化反应产物光学异构体选择性的影响．在20℃下，催化剂可重复使用多次而反应活性和对映体选择性保持不变．     

1996年不对称合成联合开放实验室科学基金资助的申请指南

１９９６年不对称合成联合开放实验室科学基金资助的申请指南一、研究方向：本实验室的研究方向是研究有机合成反应中的立体控制合成，发展既能高产率，又能高光学纯度地制备的光学活性异构体的新方法，研究有机合成反应中不对称诱异、立体控制的内在规律性，寻求和发展立...     

一箭双雕——手性亚砜-烯配体参与的不对称1,4-加成反应:配体烯键取代基位置引起产物构型的完全翻转

一般而言,要获得构型相反的手性产物,需要使用构型相反的手性催化剂.从易得的单一构型手性源出发,设计不同的配体来实现这一目标具有很大的吸引力和挑战性.烯烃是一种有效的配位基团,近年来手性烯烃作为配体参与不对称催化反应是有机化学的热点研究领域之一     

二卤卡宾和苯甲醛反应机理的理论研究——ylide中间体的结构及反应特性

本文以SCF-MNDO方法进行计算,获得了二氯卡宾与苯甲醛反应所形成的二卤羰基ylide中间体各异构体的构型、能量、电荷分布及其它有关数据,并根据计算结果研究了ylide各异构体的不同化学行为,进一步探讨了二卤卡宾与苯甲醛的反应机理。     

二卤卡宾和苯甲醛反应机理的理论研究 ─ ylide 中间体的结构及反应特性

本文以SCF-MNDO方法进行计算, 获得了二氯卡宾与苯甲醛反应所形成的二卤羰基ylide中间体各异构体的构型、能量、电荷分布及其它有关数据, 并根据计算结果研究了ylide各异构体的不同化学行为, 进一步探讨了二卤卡宾与苯甲醛的反应机理。     

系列手性二齿配体在硫醚的不对称氧化反应中的应用

设计合成了系列手性二齿配体,并将它们与Ti(OPr-i)4生成的配合物用于催化硫醚的不对称氧化,考察了配体的结构对反应活性和对映选择性的影响,阐明了手性配体的构型与产物亚砜过量异构体构型间的关系.     

二卤卡宾和苯甲醛反应机理的理论研究 ─ ylide 中间体的结构及反应特性

本文以SCF-MNDO方法进行计算, 获得了二氯卡宾与苯甲醛反应所形成的二卤羰基ylide中间体各异构体的构型、能量、电荷分布及其它有关数据, 并根据计算结果研究了ylide各异构体的不同化学行为, 进一步探讨了二卤卡宾与苯甲醛的反应机理。     

不对称有机反应

不对称有机反应的研究是有机化学中一个很有意义的领域,它对反应机理的考察,构型的测定以及制备光学活性化合物都有着重大的作用。虽然早在上世纪末就进行过醣类的不对称反应,但直到本世纪五十年代一些反应的立体模型建立以后才有较大的发展,六十年代中     

Corey化学酶

Corey用小分子手性化合物作为催化剂来催化有机合成反应, 从前手性反应物合成具有高度光学活性的产物, 它们的绝对构型可从催化剂和反应物的构型预测。本文主要分三部分对Corey化学酶在有机不对称合成中的应用作一综述。     

苯甲醛肟偶极互变反应的理论研究

研究了苯甲醛肟Z构型和E构型两种异构体与相应偶极体的3条互变反应途径:(1)单分子内质子转移反应,质子由肟羟基转移至邻位的氮上,过渡态为三角形结构,反应能垒较高;(2)二聚体内的质子互换反应,质子分别从一个肟羟基转移到另一个肟的氮上,过渡态为六元环结构,能垒较低,理论反应速度较大,但平衡常数较小;(3)肟羟基与甲醇的质子互换反应,过渡态具有五元环结构,能垒和反应速度介于上述两者之间.结果表明,在3条反应途径上,Z构型和E构型均有类似的过渡态,Z构型有利于偶极体存在.在室温下主要通过二聚体内质子交换进行互变反应,实际体系中由于偶极体不断被消耗,反应可以持续进行.     

不对称Kabachnik-Fields反应合成研究进展

不对称三组分Kabachnik-Fields反应合成光学活性的α-氨基膦酸酯,由于其多组分反应自身所具有的独特优势,近年来已成为一个非常有吸引力的研究领域.从手性催化剂催化和光学活性底物诱导两方面综述了不对称Kabachnik-Fields反应合成手性α-氨基膦酸酯及其衍生物的最新研究进展,重点介绍了手性催化剂与手性底物构型对反应立体选择性的影响及其有关反应机理.最后提出了不对称多组分Kabachnik-Fields反应研究中存在的一些问题,并对其今后的发展方向进行了展望.     

手性炔丙醇的不对称催化合成研究进展

手性炔丙醇是一种重要中间体化合物,作为合成多种光学活性化合物的重要合成前体受到学者们广泛关注。目前通过酮的不对称催化反应合成手性炔丙醇的研究开发具有极大发展前景,因此本文围绕酮类化合物的不对称催化反应来进行综述,结合相关反应最新研究进展,全面总结并分类了不对称催化还原、催化不对称加成等反应类型,介绍了合成不同结构手性炔丙醇的新思路,并对酮的不对称催化反应在未来能成为工业化重要生产途径作出展望。     

槐尺蠖性信息素的不对称合成

本文以丙炔醇和正溴庚烷为起始原料经过炔烃偶联,格氏试剂偶联反应,用Sharpless不对称环氧化反应合成了槐尺蠖性信息素cis-3,4-环氧-(Z,Z)-6,9-十七碳二烯的两个光学异构体.