草酸桥联双核Ni(Ⅱ)配合物的合成、光谱和结构

合成并表征了两个含有不同阴离子的双核镍(Ⅱ)配合物{[(tacn)Ni(H~2O)]~2(μ-C~2O~4)}I~2·2H~2O(1)和{[(tacn)Ni(H~2O)]~2(μ-C~2O~4)}(ClO~4)~2·2H~2O(2)(tacn=1,4,7-三氮杂环壬烷)。晶体结构分析表明这两个配合物中,两个Ni离子通过草酸根桥联,每个Ni离子还与一个大环配体tacn上的三个氮原子和一个水分子配位形成变形八面体结构。结晶水和配位水之间通过氢键相连。在紫外-可见区测定了配合物的固体反射谱和溶液吸收谱。     

四苯基[b,f,j,n][1,5,9,13]四氮杂环十六碳炔镍轴向氮碱加合物的合成、结构和性质研究

合成了3个四苯基[b,f,j,n][1,5,9,13]四氮杂环十六碳炔镍轴向氮碱加合物[Ni(TAAB)(L)_2](BF_4)_2(L为吡啶、咪唑、DMF)以及4,4′-联吡啶桥联配合物[Ni(TAAB)(μ-4,4′-bipy)]。[(ClO_4)_2·H_2O]_((??))。用元素分析、IR和热分析对标题化合物作了表征。双吡啶加合物的晶体结构显示,TAAB大环呈马鞍形结构,轴向配位的吡啶环平面相互垂直,轴向的2个Ni—N键长明显比赤道平面的4个Ni—N键长大,形成拉长的配位八面体。4,4′-联吡啶配合物的变温磁化率表明,镍(Ⅱ)离子间存在反铁磁性磁交换相互作用。     

1,10-邻菲咯啉取代苷脲Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

将配体(L=4b,5,7,7a-四氢-4b,7a-环亚胺甲烷亚氨基-6H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉-6,13-二酮)与ZnCl_2进行配位反应,得到配合物[Zn(L)(H2O)2ZnCl_4]n。并用FT-IR、元素分析和X-射线单晶衍射对配合物进行了表征。晶体结构表明:配合物属于正交晶系,P212121空间群,每个Zn(Ⅱ)离子为扭曲八面体的配位构型,分别与来自一个配体上菲咯啉的两个氮原子、另一配体上的羰基氧原子、两个水分子和一个ZnCl_4的氯原子配位,每个配体L用一个羰基氧原子和菲咯啉的两个氮原子分别与两个Zn(Ⅱ)离子配位桥联形成一维螺旋链状结构。同时,研究了配体和配合物的荧光性质。     

吡嗪酰腙配体Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)(HL)](SO_4)_(0.5)·3CH_3OH (1)和[Cu_2(L)_2SO_4]·1.5CH_3OH (2)的结构(HL为3-甲基-2-乙酰吡嗪苯甲酰腙)。单晶衍射实验结果表明,在配合物1中,Ni(Ⅱ)中心离子与2个酰肼配体的[ONN]配位原子组配位,形成扭曲的八面体配位构型;2的最小非对称单元中含有1个独立的双核Cu(Ⅱ)配合物分子,它的2个Cu(Ⅱ)中心由2个酰肼配体中的2个O原子桥联。每个Cu(Ⅱ)离子还与L-配体中的2个氮原子和η_2-SO_4~(2-)阴离子中的1个O原子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。此外,荧光光谱表明配合物和DNA的结合能力强于配体。     

[Ni(qina)2(H2O)2]·2DMSO配合物的合成、结构及其催化性能

在常温下, 通过溶剂置换法制备了[Ni(qina)2(H2O)2]·2DMSO单晶, 其中qina-为喹哪啶酸根, DMSO为二甲亚砜. 配合物属于单斜晶系, C2/m空间群. 2个qina-配体以氮原子和氧原子与Ni(Ⅱ)离子反式螯合配位, 2个H2O分子则以氧原子与Ni(Ⅱ)离子轴向配位, 形成八面体配合物. 配合物分子之间通过氢键和π-π堆积等弱相互作用构筑成三维超分子结构. 该配合物能显著提高乙酸-1-萘酯的水解反应速率, 当配合物浓度为1.0×10-4 mol/L时, 在pH=8.44的乙酸-1-奈酯体系中, 酯的水解速率提高了365倍.     

二(μ-叠氮)二[N,N＇-二(2-吡啶甲基)乙二胺]合二镍(Ⅱ)配合物的结构与磁性

合成并通过元素分析、红外光谱、电子光谱等方法表征了叠氮桥联的双核配合物[Ni2(bispicen)2(μ-N3)2]-(CIO4)2[bispicen=N,N＇-二(2-吡啶甲基)乙二胺].用单晶X射线衍射技术测定了配合物的晶体结构,晶体属正交晶系,P212121空间群,镍(Ⅱ)离子处于变形八面体配位环境,并采取cis-α构型,两个以μ-1,3桥联方式配位的叠氮离子之间呈罕见的交错式非平面排列.变温磁化率测定表明配合物中两个镍(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用,基于^H=-2J^S1^S2的磁性分析表明磁交换积分J=-28.1 cm-1.     

吡嗪双腙配体铜配合物的合成、结构和DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Cu_4(L)_2(CH_3O)_2(CH_3OH)_4(SO_4)_2]SO_4·6CH_3OH (1)的结构(L为3-乙基-2-乙酰吡嗪双缩水合肼)。单晶衍射结果表明,在配合物1中,每个Cu(Ⅱ)离子与来自半个腙配体的2个N原子和分别来自配位甲醇、桥联甲氧基及2个不同硫酸根的单齿配位和桥联氧原子配位,形成扭曲的八面体配位构型。4个Cu(Ⅱ)离子通过对称操作形成理想的平面四核铜簇。此外,荧光光谱表明配合物1与DNA的相互作用强于配体L。     

氰根桥联Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)双金属配合物的合成及磁性研究

基于五氰构筑单元[Fe(CN)₅L]^2-[L=1-甲基咪唑(1-Meim), 咪唑(Him)]和铜大环配离子合成了3个氰根桥联Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)双金属配合物, 并研究了它们的晶体结构和磁性. 单晶结构分析表明, 3个化合物为一维链状的Fe^Ⅲ-Cu^Ⅱ配合物, 铜离子的配位构型为拉长八面体结构, 轴向由2个[Fe(CN)₅L]^2-上的氰根氮原子配位, 而每个[Fe(CN)₅L]^2-用2个氰根桥联2个铜离子, 得到1个交替一维链结构. 磁性研究表明, 其中2个配合物呈铁磁相互作用, 1个呈少见的反铁磁耦合.     

二(μ-叠氮)二[N,N'-二(2-吡啶甲基)乙二胺]合二镍(Ⅱ)配 合物的结构与磁性

合成并通过元素分析、红外光谱、电子光谱等方法表征了叠氮桥联的双核配合物[Ni2(bispicen)2(μ-N3)2](ClO4)2[bispicen=N,N'-二(2-吡啶甲基)乙二胺].用单晶X射线衍射技术测定了配合物的晶体结构,晶体属正交晶系,P212121空间群,镍(Ⅱ)离子处于变形八面体配位环境,并采取cis-α构型,两个以μ-1,3桥联方式配位的叠氮离子之间呈罕见的交错式非平面排列。变温磁化率测定表明配合物两个镍(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用,基于H^=-2JS1^S2^的磁性分析表明磁交换积分J=-28.1cm^-1。     

二(μ-叠氮)二[N,N'-二(2-吡啶甲基)乙二胺]合二镍(Ⅱ)配 合物的结构与磁性

合成并通过元素分析、红外光谱、电子光谱等方法表征了叠氮桥联的双核配合物[Ni2(bispicen)2(μ-N3)2](ClO4)2[bispicen=N,N'-二(2-吡啶甲基)乙二胺].用单晶X射线衍射技术测定了配合物的晶体结构,晶体属正交晶系,P212121空间群,镍(Ⅱ)离子处于变形八面体配位环境,并采取cis-α构型,两个以μ-1,3桥联方式配位的叠氮离子之间呈罕见的交错式非平面排列。变温磁化率测定表明配合物两个镍(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用,基于H^=-2JS1^S2^的磁性分析表明磁交换积分J=-28.1cm^-1。     

草酸-草酰胺混合桥联Mn(Ⅱ)-Cu(Ⅱ) 一维配合物的合成、晶体结构与磁性

合成了1个草酸-草酰胺混合桥联的双异金属配合物[Cu(L)(H₂O)Mn(C₂O₄)]·4H₂O(H₂L为1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2,3-二酮). 配合物由[Cu(Ⅱ)L(H₂O)], Mn(Ⅱ), 草酸根和晶格水分子构成. Mn(Ⅱ)通过草酸根的交替桥联作用形成弯折的中性一维链状骨架[Mn(C₂O₄)]_n, 而Mn(Ⅱ)剩余的2个配位点则由[CuL]上的2个草酰胺氧原子占据, 形成了草酸-草酰胺混合桥联一维双金属配合物. 而Cu(Ⅱ)为五配位, 轴向上由1个水分子占据. 磁性研究表明, 配合物中Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)间通过草酰胺传递反铁磁相互作用, 而Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)间亦通过草酸根离子存在反铁磁耦合. 通过MAGPACK软件对变温磁化率进行拟合, 得到J_Cu-Mn=-13.1 cm^-1, J_Mn-Mn=-0.87 cm^-1, g=2.01.     

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与二氮杂18-冠-6配合物的研究——Ⅱ.Ni(NCS)2、Ni(NO3)2与1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷配合物的合成和Ni(NCS)2与该配体配合物的结构

本文报道Ni(NCS)_2·4H_2O,Ni(NO)·6H_2O与1,7,10,16—四氧杂—4,13—二氮杂环十八烷形成的配合物,测定了配合物的红外光谱、电导、电子光谱、磁性以及差热—热重分析,根据电子光谱对Ni(Ⅱ)离子的d—d跃迁进行了指派,并计算D_q值和B值,测定了Ni(NCS)_2C_(12)H_(26)O_4N_2配合物的晶体和分子结构,晶体属单斜晶系,空间群P2_1/a,a=7.512(1)A,b=8.524(1)A,c=15.286(3)A,β=100.29(1)A,V=963.05A,Z=2。结构通过Patterson法解出,最终偏离因子R=0.027。分子结构中Ni(Ⅱ)离子同大环配体的两个氮原子和两个氧原子以及NCS-中的两个氮原子配位,形成六配位的畸变八面体。     

五个吡嗪缩氨基硫脲过渡金属配合物的合成、结构和荧光性质

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[NiL_2](1),[Zn(HL)_2](NO_3)_2(2),[Cd(HL)_2](NO_3)_2(3),[Cu_2L_2(NO_3)_2](4)和[Cu_2(L)_2(SO_4)]·4CH_3OH (5)的结构(HL为2-乙酰-3-甲基吡嗪-缩N-乙基氨基硫脲)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子中心与2个脱氢的缩氨基硫脲配体中的N_2S供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在配合物2和3中,中心Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子与配合物1中Ni(Ⅱ)离子配位构型相同,但缩氨基硫脲为三齿中性配体。而配合物4和5中均存在双核的Cu_2S_2中心,每个Cu(Ⅱ)均采取扭曲的四方锥配位构型,所不同的是外轴向配位点分别由单齿配位的硝酸根和μ_2-桥联的硫酸根所占据。此外,荧光光谱表明配合物1～5与DNA的相互作用强于配体。     

双Salamo型四肟配体构筑的锌(Ⅱ)配合物:合成,晶体结构和荧光性质（英文）

通过二水乙酸锌(Ⅱ)和双Salamo型四肟配体6,6′-二乙氧基-双(2,2′-(乙二氧双(氮次甲基)))四酚(H4L)的配位反应,合成了2种锌(Ⅱ)配合物即:[Zn_3(L)(OAc)2(H_2O)](1)和[Zn3(L)(OAc)2(H2O)]·[Zn3(L)(OAc)2(CH_3OH)(H_2O)]·3CH_3OH·H_2O(2)。该类配合物含有2个Salamo型L4-配体和3个锌(Ⅱ)离子,其中2个锌(Ⅱ)原子位于Salamo型螯合单元的N2O2空腔内。[Zn(L)]螯合物中桥联的酚氧原子进一步和中心的锌(Ⅱ)原子配位。这类结构能通过2个桥联的乙酸根配体稳定,从而使配合物1和2达到电荷平衡。配合物有2种不同的几何构型即扭曲的三角双锥和四方锥(配合物1)或三角双锥和八面体(配合物2)。另外,配合物1和2在激发波长为340和337 nm时能发出强的绿光,其最大发射波长分别为531和536 nm。     

含5-氯水杨醛Schiff碱配体的镍和铜配合物的合成及晶体结构

合成了2个含三齿Schiff碱配体和单齿N-杂环分子的多核过渡金属配合物:1个含5-氯水杨醛缩对硝基苯甲酰腙(H2L1)和吗啡啉(Mf)的镍髤配合物[Ni(L1)(Mf)](1),1个含5-氯水杨醛缩水杨酰腙(H2L2)和吡啶(Py)的铜髤配合物[Cu2(L2)2(Py)2](2),并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱以及单晶衍射等手段进行表征。在配合物1中,中心Ni髤与酰腙配体(L12-)的酚氧、亚胺氮、去质子酰胺氧原子以及中性吗啡啉氮原子配位形成平面四方形的N2O2配位构型,相邻配合物通过分子间氢键作用构筑成一维超分子链状结构。配合物2中含有2个晶体学上独立的双核铜髤配合物,相邻配合物分子的酚氧原子分别桥联2个[Cu(L2)(Py)]基本单元,形成2个含有Cu2(μ-O)2核心的配合物。每个Cu髤原子具有五配位的NONO(O)四角锥配位构型。     

对苯二甲酸、2-(3-吡啶基)苯并咪唑配位聚合物的合成、晶体结构和发光

在水热条件下,对苯二甲酸(H2Bdc)和2-(3-吡啶基)苯并咪唑(3-PyHBIm)与Cd(NO3)2、Zn(NO3)2反应,得到配合物{[Cd(3-PyHBIm)(Bdc)(H2O)2](H2Bdc)1/2}n (1)、[Zn(3-PyHBIm)2(Bdc)(H2O)2]n (2)。单晶X-射线衍射结构分析表明,两个化合物均呈一维聚合结构,3-PyHBIm配体采用吡啶氮原子单齿配位。在配合物1中,对苯二甲酸根作为四齿配体,桥联Cd(II)离子,形成一维锯齿链状配位聚合物,两个水分子呈顺式配位。该化合物含有对苯二甲酸客体分子,通过强的氢键,构成三维超分子框架。在配合物2中,对苯二甲酸根作为双齿配体,结合Zn(II)离子,形成直线链状配位聚合物,两个水分子呈反式配位。两个配位聚合物都对热稳定,在固体状态下,呈蓝色发光。     

酰胺氮桥联双核钴(Ⅲ)配合物[Co2(bpmb)2(CN)2]·H2O的合成、分子结构和超分子组装

合成了1个酰胺氮桥联的双核钴(Ⅲ)配合物[Co2(bpmb)2(CN)2].H2O(bpmb2-=1,2-bis(pyridine-2-carboxamido)-4-methylbenze-nate)(1),并通过X-射线单晶衍射分析表征其结构特征。结果表明:吡啶甲酰胺配体H2bpmb的甲酰胺氮原子脱去氢原子形成带两个负电荷的扭曲的四配位螯合配体bpmb2-。1个钴(Ⅲ)离子与2个吡啶氮原子,2个bpmb2-配体上的桥联酰胺氮原子和2个氰基碳原子配位得到六配位、变形的八面体CoN4C2;另1个钴(Ⅲ)离子与2个吡啶氮原子,配体bpmb2-上的2个未桥联甲酰胺氮原子和2个桥联的甲酰胺氮原子六配位,形成扭曲的八面体CoN6配位构型。[Co2(bpmb)2(CN)2]单元通过自由水分子和氰基氮原子和甲酰胺氧原子之间O-H…N和O-H…O氢键形成锯齿型链状超分子亚结构,这些链状亚结构通过π-π相互作用连接起来形成网状的超分子结构。     

碘阴离子桥联的金属镍大环二聚体[(NiL)_2I](I_3)_3

利用 Ni II- I- Ni II联接单元合成并表征了四氮大环镍 (II)配合物二聚体 [(Ni L) 2 I](I3) 3,这里 L=5 ,7,7,1 2 ,1 4,1 4-六甲基 - 1 ,4,8,1 1 -四氮杂环十四 - 4 ,1 1 -二烯。 X射线晶体结构及光谱数据显示 [(Ni L) 2 I](I3) 3是三明治结构 ,对称中心为碘离子 ,两个大环配合物平面相互平行 ,整个组装体的对称性为 D4d。结构数据还表明使 Ni II- I- Ni II单元起稳定作用的主要是碘离子与金属离子间的静电作用 ,还有较弱的共价相互作用。在这种二聚体中 ,金属离子不仅作为大环配合物的中心原子 ,而且在 Ni II- I- Ni II单元中还作为碘阴离子的受体。 [(Ni L ) 2 I](I3) 3的变温紫外可见吸收光谱表明其分解温度约为 375 K。因为这种四氮大环金属配合物二聚体含碘离子一价及三价碘阴离子 ,故有可能在将太阳能转变为电能的光电化学电池中作为电解质而获得应用。     

吡咯甲亚胺镍/铜/锌配合物的合成、荧光性质及镍、铜配合物的晶体结构

合成并表征了3个配合物NiL(1),Cu_2L_2(2)和Zn_2L_2(3)(H_2L=1,2-双(3,5-二甲基-4-乙氧羰基-吡咯-2-基)苯)。单晶衍射结果表明在配合物1中,脱质子配体用4个氮原子与金属Ni(Ⅱ)配位,中心金属离子为扭曲的平面正方形配位构型。而双核配合物2拥有双螺旋结构,每个配体桥联2个具有平面正方形配位构型的铜中心。推测配合物3和2的结构类似。此外还研究了配体和配合物的荧光性质。     

四氮杂大环镍与[M(dmit)_2]~(2-)的离子对配合物[NiL][M(dmit)_2]的合成与表征

以1,3-二硫杂环戊烯-4,5-二硫醇-2-硫酮(dmit)和5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-1,8-二烯(hmtade)或5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(hmta)为配体合成了4个双金属的离子对配合物[NiL][M(dmit)2](L=hmtade,M=Ni(1);L=hmta,M=Ni(2);L=hmtade,M=Hg(3);L=hmta,M=Hg(4))。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、紫外-可见光谱、热重分析和循环伏安法等对它们进行了表征。研究结果表明,大环配体hmta、hmtade和配体dmit之间形成了N-H…S氢键,配阳离子均为五配位,配阴离子[M(dmit)2]2-的S对配阳离子的Ni(II)进行了配位。离子对配合物的稳定性顺序为:2134。