辅酶B12模型化合物的研究——Ⅰ.双水杨醛缩乙二亚胺烷基钴(Ⅲ)配合物Co-C键的性质

本工作合成、表征了一系列辅酶B₁₂模型化合物RCo(Salen)L,其中R=CH₃,C₂H₅,n和i-C₃H₇,n和i-C₄H₉,研究了上述配合物固体和溶液的Co-C键稳定性,结果表明:固体配合物Co-C键断裂的温度受烷基位阻影响,它们具有以下顺序:CH₃>C₂H₅>n-C₃H₇≈n-C₄H₉≈i-C₄H₉≈i-C₃H₇.此外还确定了影响配合物Co-C键在溶液中稳定性的因素.     

辅酶B_(12)模型化合物研究 Ⅹ.Costa型模型化合物的合成、表征及电化学性质研究

合成了以 N,N′-双 (2 ,3-丁二酮 - 2 -亚胺 - 3-肟 )丙二胺为平面配体的烷基钴 Schiff碱一肟类 (Costa型 )模型化合物 [RCo(DO) (DOH) pn(H2 O) ] X,(R=n- C3 H7,n- C4H9,i- C4H9,n-C5H1 1 ,c- C6H1 1 ,CH2 C6H5.X=Cl O4-,PF-6)。用元素分析、紫外可见光谱和 1 H NMR进行了表征 ,并用循环伏安法研究了 [RCo(DO) (DOH) pn.H2 O] .Cl O4(R为上述六种烷基 )化合物的电化学性质 ,表明随烷基 R推电子能力增强 ,其氧化还原电位变负。     

含硅铁键环状化合物[Me2Si-η5-C5H4Fe(CO)(PPh3)][Me2Si-η5-C5H4Fe- (CO)2－n(PPh3)n] (n＝0或1)的合成与结构

鉴于含硅-过渡金属键化合物作为催化剂具有重要的应用价值, 在我们最近发现的化合物(η⁵,η⁵-C₅H₄Me₂SiSi-Me₂C₅H₄)Fe₂(CO)₄ (1)的硅硅键和铁铁键复分解重排反应可以有效地合成含有两个硅铁键的环状化合物[Me₂Si-η⁵-C₅H₄- Fe(CO)₂]₂ (2)的基础上, 对该硅铁键环状化合物的三苯基膦取代衍生物[Me₂Si-η⁵-C₅H₄-Fe(CO)(PPh₃)][Me₂Si-η⁵-C₅H₄Fe(CO)_2－n(PPh₃)_n] (3: n＝0, 5: n＝1)的合成方法进行了研究. 发现化合物1在三苯基膦存在下的复分解重排反应是合成单三苯基膦取代产物3的最好方法; 而双三苯基膦取代化合物5则可通过光照条件下2与三苯基膦发生羰基取代反应而得到, 产物中含有的顺反异构体可利用制备薄层色谱法分离. 利用X射线衍射法测定了化合物3的分子结构, 考察了三苯基膦配体的存在对分子结构的影响以及三苯基膦与铁形成的配位键的稳定性.     

烷基钴肟及其β-环糊精包结物水溶液中氨取代反应平衡常数测定

The axial coordinate water substitution reactions of alkylaquacobaloximes (alkyl=n-C₃H₇, n-C₄H₉, i-C₄H₉, n-C₅H₁₁, Br(CH₂)₃, PhCH₂) by ammonia in aqueous solution were studied in the absence and presence of β-cyclodextrin (β-CD). The equilibrium constants were measured by UV-vis spectroscopy. It has been found that (i) comparing with that in the absence of β-CD, the equilibrium constant were influenced slightly in the presence of β-CD, (ii) with increasing electron-withdrawing ability of the alkyl groups, the equilibrium constants were increased.     

一维配位聚合物{[Co(dpa)(H2O)4] ·(dpdo)·(H2O)}n(H2dpa=2, 2′-联苯二酸, dpdo=N, N′-二氧化-4, 4′-联吡啶)的晶体结构和光谱性质

采用水热合成法制备了一个一维配位聚合物{[Co(dpa)(H₂O)₄] ·(dpdo)·(H₂O)}_n (1)(H₂dpa=2, 2′-联苯二酸, dpdo=N, N′-二氧化-4, 4′-联吡啶), 通过红外光谱、紫外光谱、元素分析、XRPD、TGA和X-射线单晶衍射进行了表征。Co(Ⅱ)原子采取了畸变的八面体构型, 6个配位氧原子分别来自于2个dpa^2-配体和4个配位水分子。每一个dpa^2-配体桥联2个Co(Ⅱ)中心, 每一个Co(Ⅱ)原子与2个dpa^2-配体配位进而形成了2₁螺旋链结构。借助溶剂水分子的连接作用, 螺旋链之间通过多种O-H…O氢键作用形成了2D网格, 通过dpdo和2D网格之间多种类型的氢键作用形成了三维超分子结构。测定了室温下聚合物1的固体荧光光谱。     

基于半夹心Cp*Rh单元的超分子桥环和螺环化合物的构筑策略

桥环和螺环化合物是有机化学中常用的概念而在其他领域鲜有提及。在本研究中,我们将桥环和螺环的概念拓展至超分子化学领域中并提出了相应的构筑策略。在刚性直线型配体中引入额外的螯合位点,通过配位驱动、分步组装的方法合成了复杂的3个有机金属超分子桥环化合物[(Cp*Rh)₆(μ-η²-η²-C₂O₄)₂(μ-C₂O₄)(L^A)₂](OTf)₆(1)、[(Cp*Rh)₆(dhbq)₂(pyrazine)(L^A)₂](OTf)₈(2)和[(Cp*Rh)₆(tpphz)₂(bpea)(L^A)₂](OTf)₁₂(3),以及一个超分子螺环化合物(Cp*Rh)₁₂(bibzim)₃Ru (L^A)₃(L^B)₃](OTf)₁₀(PF₆)₄(4),其中L^A=3,3′-di (pyridin-4-yl)-2,2′-bipyridine,OTf^-=CF₃SO^3-,dhbq=2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone,tpphz=tetrapyrido[3,2-a∶2′,3′-c∶3″,2″-h∶2'',3''-j]phenazine,bpea=1,2-di (pyridin-4-yl) ethane,bibzim=2,2′-bisbenzimidazole,L^B=4,4′-di (pyridin-4-yl)-1,1′-biphenyl。并通过单晶X射线衍射的方法一一表征了它们的单晶结构。     

基于二茂铁羧酸配体的镉配合物的合成及结构研究

以二茂铁甲酸根FcCOO^-(Fc=(η⁵-C₅H₅)Fe(η⁵-C₅H₄))为主要配体，合成了3个新的配合物[Na₂Cd( μ₃-η²-FcCOO^-)₂(μ₂-η²-FcCOO^-)₂(CH₃OH)₂]_n (1)、[Cd(phen)(FcCOO^-)(η²-FcCOO)(H₂O)](phen=邻菲咯啉) (2)、[Cd(Det)(η²-FcCOO^-)(FcCOO^-)](H₂O)₂(Det=二乙撑三胺) (3)。测定了配合物的晶体结构。配合物1为单斜晶系，C2/c空间群，二茂铁甲酸根采用μ₃-η²-FcCOO^-和μ₂-η²-FcCOO^-的配位方式将Cd²⁺和Na⁺连接成一维无限链状结构。配合物2和3均为单核结构，单斜晶系，P2₁/c空间群，二茂铁甲酸根都采用 FcCOO^-和η²-FcCOO^-的方式配位。2中phen以双齿螯合形式配位，水分子参与配位，中心镉离子配位数为6。3中Det以三齿螯合形式配位，中心镉离子配位数也为6，但水分子未参与配位。     

由2,5-吡啶二羧酸构筑的两种Ln(Ⅲ)配位聚合物的合成、结构及性质的研究

通过水热法合成了两种新型配合物{[La(pydc)(OAc)(H₂O)]·2H₂O}_n(1)和{[Tm₂Cu(pydc)₄(H₂O)₆]·2H₂O}_n(2)(H₂pydc=2,5-吡啶二羧酸), 并对其结构进行了表征。结构分析表明配合物1是由2,5-吡啶二羧酸和醋酸构筑的具有一维方形孔道的复杂三维结构。配合物2中2,5-pydc²-阴离子配体采取μ₂-η¹-η¹-和μ₄-桥连两种配位模式, 呈现出三维的开放式架构。此外, 还进一步对配合物1, 2的热稳定性和配合物2的磁学性质进行了研究。     

3，3′-偶氮-二(6-羟基苯甲酸)镉和钴的配合物：[Cd(OSA)(Phen)(H2O)]n和[Co(OSA)(Phen)(H2O)]n的合成、表征及晶体结构

利用药物奥沙拉秦钠，邻菲罗啉与Cd(ClO₄)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O水热反应分别得到其配合物的晶体[Cd(OSA)(Phen)(H₂O)]_n (1)(OSA=3，3′-偶氮-二(6-羟基苯甲酸))和[Co(OSA)(Phen)(H₂O)]_n (2)。单晶结构分析表明两化合物均为一维链状聚合结构，两者的晶体的空间群皆为C2/c。两化合物中，中心金属的配位几何构型均为五配位的五角双锥。3，3′-偶氮-二(6-羟基苯甲酸)通过羧基桥连金属离子形成一维链状聚合物结构。     

含磷钼酸及2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸配体的铜配位聚合物的合成、晶体结构与电化学性质

在水热条件下合成了一个新的化合物{[Cu₄(PMo₁₂O₄₀)(H₂O)₅(H₂bpdc)(Hbpdc)(bpdc)₂]·6H₂O}_n(H₂bpdc=2, 2’-联吡啶-3, 3’-二羧酸), 并用元素分析、IR、TG和X-射线衍射等手段进行了表征。结果表明本化合物的晶体结构中, 最小不对称单元包含1个 [Cu₄(H₂O)₅(H₂bpdc)(Hbpdc)(bpdc)₂]³⁺阳离子, 1个[PMo₁₂O₄₀]^3-阴离子和6个结晶水分子。Cu(Ⅱ)与相邻[PMo₁₂O₄₀]^3-的桥氧原子配位, 形成一维链状结构。电化学研究表明, 化合物存在三步氧化还原过程。     

维生素B1—金属配合物的制备及其分子结构

制得了M(th)Cl_3 (M=Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ))、Cu(thH)Cl_4和Hg_3(C_(12)H_(16)N_4OS)Cl_8三种类型的维生素B_1-金属配合物。结构表征表明,Zn、Cd、Mn、Co配合物属M—N配位型,Cu配合物属离子型,Hg配合物既有M—O键合,又有离子键存在。     

硼烷的垂直电离势的EOM/电子传播算子——方法计算

光电子能谱的理论研究已成为量子化学工作者感兴趣的课题,其首要任务是垂直电离势(VIP)的精确计算。根据Koopmans定理,可由分子轨道能得到VIP。然而Koopmans理论是一种粗略的近似,(N-1)-电子体系中分子轨道的调整和N-电子体系与(N-1)-电子体系不等的相关能使Koopmans VIP值存在着两类误差。VIP的E_(△SCF)方法计算虽然考虑了轨道调整这一因素,但需要对N-电子体系和(N-1)-电子体系进行两次SCF计算。理论上讲,E_(ACI)计算能给出正确结果,但计算费用十分昂贵。     

四核钼簇合物的配体取代反应及产物Mo4S4(μ-OAc)2(dtp)4的晶体结构

标题化合物(Ⅰ)经由Mo₄S₄(μ-dtp)₄(Ⅱ)[dtp=S₂P(OEt)₂]和Ni(OAc)₂反应而得。(Ⅰ)晶体属单斜晶系,空间群P2/c,a=13.176(4),b=11.699(3),c=18.526(4)Å,β=116.11(3)°,V=2564(3)ų,Z     

YbCl3－CaCl2－MgCl2三元体系液相限的研究

借助于DTA测定了YbCl₃-CaCl₂-MgCl₂三元体系液相限.发现本体系有对应于YbCl₃、CaCl₂、MgCl₂和不稳定化合物X的四个液相面,五条二次结晶线,一个三元低共熔点E(38.0wt%YbCl₃,31.0wt%CaCl₂,31.0wt%MgCl₂;556℃)和三元转熔点P'(45.5wt%YbCl₃,28.0wt%CaCl₂,26.5wt%MgCl₂;600℃).     

NH4CNS与Fe3(CO)12反应的研究

Fe的簇合物,在温和的条件下(常压,低于200℃),可与各种不饱和分子生成各种有机功能团配位的簇合物。因此,我们想用Fe_3(CO)_(12)与NH_4CNS反应得到含-SCN的羰基铁簇合物。但实验中未得到这种化合物。不过,Fe_3(CO)_(12)与NH_4CNS的反应是一个新反应,穆斯堡尔谱的研究也得到了新信息。因此,我们认为报道研究结果仍然是十分有意义的。     

Sol-gel synthesis of K3InF6 and structural characterization of K2InC10O10H6F9, K3InC12O14H4F18 and K3InC12O12F18

K₃InF₆ is synthesized by a sol-gel route starting from indium and potassium acetates dissolved in isopropanol in the stoichiometry 1:3, with trifluoroacetic acid as fluorinating agent. The crystal structures of the organic precursors were solved by X-ray diffraction methods on single crystals. Three organic compounds were isolated and identified: K₂InC₁₀O₁₀H₆F₉, K₃InC₁₂O₁₄H₄F₁₈ and K₃InC₁₂O₁₂F₁₈. The first one, deficient in potassium in comparison with the initial stoichiometry, is unstable. In its crystal structure, acetate as well as trifluoroacetate anions are coordinated to the indium atom. The two other precursors are obtained, respectively, by quick and slow evaporation of the solution. They correspond to the final organic compounds, which give K₃InF₆ by decomposition at high temperature. The crystal structure of K₃InC₁₂O₁₄H₄F₁₈ is characterized by complex anions [In(CF₃COO)₄(OH_x)₂]^(5−2x)− and isolated [CF₃COOH_2−x]^(x−1)− molecules with x=2 or 1, surrounded by K⁺ cations. The crystal structure of K₃InC₁₂O₁₂F₁₈ is only constituted by complex anions [In(CF₃COO)₆]³⁻ and K⁺ cations. For all these compounds, potassium cations ensure only the electroneutrality of the structure. IR spectra of K₂InC₁₀O₁₀H₆F₉ and K₃InC₁₂O₁₂F₁₈ were also performed at room temperature on pulverized crystals.     

C12-s-C12•2Br和C12En混合水溶液的胶团化行为

季铵盐二聚表面活性剂C12 s C12•2Br（s=2、3、4、6）和非离子表面活性剂C12E10或C12E23在水溶液中生成混合胶团.其临界胶团总浓度cmcT值介于二元复配体系中各组分的临界胶团浓度和之间.当添加少量非离子型表面活性剂（在水溶液中的摩尔分数α2=0.1）时,混合胶团中C12E10或C12E23的摩尔分数均已超过0.35;随着溶液中非离子型表面活性剂含量的增大,混合胶团中逐渐以C12E10或C12E23成分为主.     

Synthesis, structure and physical properties of the new Zintl phases Eu11Zn6Sb12 and Eu11Cd6Sb12

Reported are the syntheses, crystal structure determinations from single-crystal X-ray diffraction, and magnetic properties of two new ternary compounds, Eu₁₁Cd₆Sb₁₂ and Eu₁₁Zn₆Sb₁₂. Both crystallize with the complex Sr₁₁Cd₆Sb₁₂ structure type—monoclinic, space group C2/m (no. 12), Z=2, with unit cell parameters a=31.979(4) Å, b=4.5981(5) Å, c=12.3499(14) Å, β=109.675(1)° for Eu₁₁Zn₆Sb₁₂, and a=32.507(2) Å, b=4.7294(3) Å, c=12.4158(8) Å, β=109.972(1)° for Eu₁₁Cd₆Sb₁₂. Their crystal structures are best described as made up of polyanionic and ribbons of corner-shared ZnSb₄ and CdSb₄ tetrahedra and Eu²⁺ cations. A notable characteristic of these structures is the presence of Sb-Sb interactions, which exist between two tetrahedra from adjacent layers, giving rise to unique channels. Detailed structure analyses shows that similar bonding arrangements are seen in much simpler structure types, such as Ca₃AlAs₃ and Ca₅Ga₂As₆ and the structure can be rationalized as their intergrowth. Temperature-dependent magnetization measurements indicate that Eu₁₁Cd₆Sb₁₂ orders anti-ferromagnetically below 7.5 K, while Eu₁₁Zn₆Sb₁₂ does not order down to 5 K. Resistivity measurements confirm that Eu₁₁Cd₆Sb₁₂ is poorly metallic, as expected for a Zintl phase.     

中性配合物Cr(acac)3、mer-和fac-[Cr(bza)3]的光学拆分

本文用新方法合成了Cr(bza)₃,改进了其mer-、fac-异构体的分离方法;增大了Cr(acac)₃的化学拆分量(1.5g)。试制了DBT(二苯甲酰-d-酒石酸)吸附型手性固定相(CSP),并成功地用于色谱拆分标题配合物的对映体,mer-[Cr(bza)₃]的部分拆分是首次发现的,其他配合物的拆分结果均优于文献方法。根据mer-[Cr(bza)₃)拆分流出液前、后组分的CD光谱,指定了其对映体绝对构型     

Synthesis, structure, and magnetism of Tb4PdGa12 and Tb4PtGa12

Single crystals of Tb₄MGa₁₂ (M=Pd, Pt) have been synthesized. The isostructural compounds crystallize in the cubic space group , with Z=2 and lattice parameters: a=8.5940(5) and 8.5850(3) Å for Tb₄PdGa₁₂ and Tb₄PtGa₁₂, respectively. The crystal structure consists of corner-sharing MGa₆ octahedra and TbGa₃ cuboctahedra. Magnetic measurements suggest that Tb₄PdGa₁₂ is an antiferromagnetic metamagnet with a Néel temperature of 16 K, while the Pt analog orders at T_N=12 K.