頁岩油催化裂化的研究 Ⅲ. 加氫精製後頁岩油的裂化性質

页岩油用催化裂化方法加工的主要困难在于其所含的有机氮化合物,特别是碱性氮化合物对酸性裂化催化剂具有严重的毒性。除氮的方法一般有酸碱洗涤、溶剂抽提及加氢精制等。酸碱洗涤法能选择性地除去毒性最大的碱性氮化合物,并可回收(酉荅)碱作为副产品,但需消耗大量的     

页岩油催化裂化的研究 Ⅱ.氮化合物的毒性

关于有机氮化合物对裂化催化剂的毒性,虽有文献记载,但这些氮化合物的毒性间有无干扰以及对裂化产品碳数分布的影响则尚未见研究.然而此种碳数分布与离子反应机理有密切关系.因此,我们进行了抚顺2号轻油中氮化合物的毒性对裂化活性、选择性及轻产品碳数分布影响的研究.     

以硝基甲烷为溶剂精制撫順頁岩油

考察了硝基甲烷对撫順頁岩油各餾分的萃取选择性。測定了其与撫顺2号粗輕油在20°和40°时的液-液平衡溶解度,以及氮、主烴和非烴等在平衡相中的分布。并进行了以硝基甲烷为溶液的三段逆迴間断式与小型連續逆流式的撫順2号粗輕油溶剂精制。根据試驗結果与相图計算,提出了較适宜的工业抽提操作条件:溫度为20°,溶剂比为2(重量),抽提塔的理論塔段数为5;并証明硝基甲烷为精制頁岩油各餾分的优良选择性溶剂,其对頁岩油中氮化合物的萃取选择性較之液体二氧化硫与80％酒精均高。硝基甲烷溶剂精制油經少量稀硫酸輔助洗滌后,所得到的輕柴油品貭优良,安定性极高。     

撫順頁岩油柴油餾分的烴族組成

本文首先介紹了撫順頁岩油酸洗油166～350°各窄餾分的化學組成。所應用的研究方法為蒸餾、吸附及尿素結晶抽提等,其中以吸附分離為主.試驗結果說明各餾分含有89～90％(重量)的烴及10～11％的非烴,烷-環烷的含量隨着餾分沸點的昇高而增大,由31.3％增至41.0％,其中正構烷約佔三分二。不飽和烴約佔各餾分的三分之一,其中直鏈烯約佔一半。各餾分中芳煙的含量大致都很接近。又應用類似的方法對撫順頁岩油柴油寬餾分(166～350°)進行了詳細烴族組成研究。不同之處就是應用了粗孔硅膠作為吸附劑的冲洗色譜法代替酸洗祛分離煙與非烴。所得結果烴部分為73.5％,非烴部分為26.5％(以氮化合物為主)。烴部分中有正構烷20.4％,異構烷-環烷7.4％,直鏈烯13.9％,異構烯-環烯12.1％,單環芳烴8.5％及多環芳烴9.6％。烴部分中還分出了1.6％黑色粘稠的非烴物質。還建立了一個測定頁岩油柴油餾分烴族組成的簡易色譜方法。本法用活性細孔硅膠作為吸附劑,分離是以冲洗色譜法為基礎的。     

铂重整条件下烃类转化的机理与动力学 Ⅴ.——硫化合物与氮化合物对脱氢和异构化反应的影响

将少量硫化合物与氮化合物分别加入环己烷或正庚烷中,在铂重整条件下进行反应,发现硫化合物与氮化合物具有明显不同的中毒作用.硫化合物阻抑脱氢、加速异构化反应,氮化合物阻抑异构化而加速脱氢.这个结果说明脱氢与异构化反应是受催化剂表面的复合活性中心(活性集团)中不同原子的作用而进行的。考察了五种不同的硫化合物与两种不同的氮化合物对环己烷脱氢及正庚烷异构化的影响.也考察了反应条件对于硫化合物对环己烷脱氢以及氮化合物对正庚烷异构化的中毒影响.     

吡啶及页岩油轻油“含氮化合物”对MoS_a催化剂活性的影响

以苯作为評价MoS_2催化剂活性的原料,試驗了吡啶及頁岩油輕油“含氮化合物”对催化剂活性的影响。試驗証明在較低的溫度下(300°)經吡啶或“含氮化合物”的加氫处理后,催化剂完全失去了对苯加氫的活性;但在較高溫度下(420°以上),由于保証了含氮化合物的加氫裂解,催化剂仍保有相当的活性,其中除氫化性能几乎不受影响以外,影响最大的为异构性能,次之才为环烷的裂化性能。吡啶与含氮化合物的“毒性”,在性能上極其相近。     

烟煤快速加氢热解的研究Ⅵ．煤和半焦中氮化学形态剖析

采用电子能谱(XPS)测定了我国以烟煤为主的10种煤样以及对应快速加氢热解半焦中氮的化学形态。研究结果表明我国煤的XPS谱图在398.8(±0.1)和400.2(±0.1)eV的位置上出现氮峰,其相应氮化合物是吡啶和吡咯,随煤种不同氮的形态不尽一致,但主要是吡啶和吡咯,且多数煤以吡咯氮为主。快速加氢热解半焦与煤有相同的氮出峰位置,即半焦与煤有相同的氮化学形态,加氢热解过程总体为吡咯氮相对含量的增加和吡啶氮的减少。     

吡咯亚胺配体与过渡金属的反应性及其催化烯烃聚合

在经典的Brookhart吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂基础上,用吡咯五元环代替吡啶六元环骨架可得到具有不同电子效应的新型吡咯亚胺配体.通过吡咯环特殊的电子效应和位阻效应可设计出种类繁多的有别于吡啶亚胺配体的配合物.综述了吡咯亚胺配体与前过渡金属(Ti,Zr等)、后过渡金属(Fe,Co,Ni,Pd等)、稀土金属(Y...     

脱沥青油的催化裂化性质研究

在反应温度510 ℃，剂油比Cat/Oil=5（催化剂为5 g）,空速LHSV=15 h－1的实验条件下于重油微反装置中对几种脱沥青油的催化裂化性能进行了研究,并与掺兑减压渣油的VGO(减压馏分油)的裂化性能进行了对比。研究发现，减压渣油和掺兑催化油浆的减压渣油的丙烷脱沥青油具有较好的产物分布和选择性；而催化油浆的脱沥青油的裂化性能较差。     

撫順頁岩油残油高速裂化的研究

研究了撫順頁岩油残油的高速裂化。在沸点高于200°的裂化产品参加循环的情况下,可得到49.1％的气体(包括C_4),4.7％的五碳餾分和37.8％的汽油餾分。气体产品中含有70％的烯烴,其中乙烯和丙烯各为26％。五碳餾分基本上由烯烴所組成,其中有約10％的2-甲基丁二烯-1,3,正戊烯-1約33％,2-甲基丁烯約13％。汽油餾分經酸碱洗滌后的性貭为:d_4~(20)0.7728,n_D~(20)1.4444,磺化98％,碘价184,含芳香烴和烯烴各約40％。以硅酸鋁催化精制后的汽油餾分可用作馬达燃料的组分,或經精餾而得到芳香烴。     

从玉門原油制过热汽缸油以及几种过热汽缸油性質的研究

本文叙述了国产合成1号聚合汽缸油、2号聚合汽缸油、1号縮合汽缸油和2号縮合汽缸油的性質評价結果,以及从玉門原油制造的过热汽缸油的性貭評价結果,并和一种商品过热汽缸油的性貭作了比較。說明聚合油1号的性能比被研究的这种商品过热汽缸油要好得多,有可能在400°以上的过热蒸汽溫度下使用。由玉門油制出的汽缸油經过高真空蒸餾和精制后,除揮发損失略高于聚合油1号和抗氧化安定性两者相等外,生成焦炭性能和潤滑性能均比聚合油1号好。     

以气液色譜与紅外光譜联合法分析撫順頁岩油輕質油～70℃餾分的单体成分

提出了一个高分离效率的大型气液色譜与紅外光譜相配合的分析方法,以此法从撫順頁岩油輕貭油～70℃餾分中鑑定出41个单体烃,其中包括苯、噻吩、8个烷烃和31个烯烃,不少烯烃是首次从頁岩油中发現的。同时还提出了一个新型固定液——正十八烯-1,对分离低沸点的烷、烯有良好效果。     

分子炼油为导向的催化裂化加工重质油策略

随着我国炼油工业的升级转型,必须突破对石油馏分传统的粗放认知,从分子层次认识和加工原料,从而使每一个石油分子的价值最大化.因此,根据分子组成、结构单元和性质深入认识重质油的催化反应特性,按照重质油分子"易转化"与"难转化"结构单元在催化裂化及加氢改质过程中的反应行为,以及两种差异性分子结构化学键选择性转化与催化剂构效之间的关系,本文阐述了以分子炼油为导向的重质油催化裂化加工策略.首先,提出了加氢工艺协同催化裂化实现烃分子芳环结构的"选形"改质,采用分区转化配合专用催化剂实现环烷环及烷基链结构的"择形"裂化,以及依据原料分子结构、目的产物、以及工艺操作域使用专用裂化催化剂的必要性.以分子炼油为导向,可以推进炼油工艺发展由高转化率向高选择性的转变,为实现重质油高效转化为清洁油品和化工原料提供新的技术路径.     

低压氢气下粗苯的脱硫精制

用低压氢气、焦炉气或煤气的加氫法代替硫酸法来精制粗苯,可以提高精制率和产品貭量(特別是滿足合成用苯所需的低硫規格)。制备并評阶了四种类型催化剂,以Mo-Co-Al和402的活性和选择性为最好,402催化剂并經多次驗証,其較长期运轉的結果也甚为良好。考察了操作变数(温度,空速,氫分压)对过程的影响。在試驗溫度范围內(320—400°),脫硫效率随溫度上升而提高。在考察的空速范围內,未轉化硫的浓度对数值和假反应时間有直綫关系。粗苯朌硫可以用一級反应表示。溫度和反应时间对溴价变化的影响和对硫一样有一致的趋向。在合适的条件下获得的精制結果为过程油收率达98％,氫消耗0.4％,精制油溴价自原料10.6降至0.5,脱硫率97％。分餾后所得产品的貭量不但都能符合冶金部对純品要求的規格,而且苯中噻吩硫已降至15ppm以下。从分餾及色譜分析結果計算了苯类囘收率,苯为98.6％,甲苯105.5％,由109.5°前餾分中主要飽和烃組成估计,产品分餾不会有很大困难。     

MCM-22和ITQ-2分子筛负载型催化剂加氢裂化性能的对比研究

 以MCM-22和ITQ-2分子筛为载体, WNi为活性组分,制得两种负载型催化剂,考察了两种催化剂的加氢裂化性能,并通过N2吸附、氨程序升温脱附和原位红外光谱对催化剂进行了表征. 减压瓦斯油加氢裂化反应结果表明, WNi/ITQ-2的加氢裂化活性高于WNi/MCM-22, 并且前者的反应温度相对较低. WNi/ITQ-2具有高催化活性是因为ITQ-2分子筛具有空旷的次级结构和较多的可接近的酸性位; 中油选择性高是因为空旷的次级结构使裂化产物快速离开酸性位而避免了二次裂化.     

岩兰草油掺伪物质的GC—MS检测

采用ＧＣ－ＭＳ方法分别在极性柱和非极性柱上对３种国外拒收的岩兰草油样品与未掺伪样品进行了比较，确定了主要的掺伪物质为邻苯二甲酸二乙酯，用面积归一化法测得其掺伪物质的含量。为岩兰草油的检测提供了科学依据。     

碱金属助催合成氨铁催化剂的研究(Ⅴ)——氯离子的效应

本文指出,氯离子是碱金属助催的合成氨催化剂Fe-AC(活性炭)-K(金属钾)体系的毒物。通过对含氯催化刑的活性测试,配合气相色谱、穆斯堡尔谱以及X-射线衍射图的研究,所得实验結果指出,KCl使催化剂中毒的机制是氯离子引起了高分散的小颗粒α-Fe的聚结,本文还讨论了氯离子对Fe体系和Ru体系催化剂的不同影响,归之于Fe系合成氨催化剂的结构敏感性。     

高分子立体化学

由于构成有机化合物分子的各原子或基团在空間分布的不同,在有机化合物中存在着多种异构現象。在这里,我們仅討論与高分子立体結构有关的几个問題。α-烯烃单体,CH_2=CHR,可能以CH_2=基团或以CHR=基团与高分子增长鏈末端相反应。如果所有单体分子均按一种方式与高分子增长鏈末端反应,則得到头一尾結构的聚合物: ～CH_2CHRCH_2CHRCH_2CHRCH_2CHR～高分子中也常含有一些結构为头-头或尾-尾的鏈段: ～CH_2CHRCHRCH_2CH_2CHRCHRCH_2～显然,头-头或尾-尾鏈段是两种加聚方式同时进行的結果。由于取代基R的共軛效应、超共軛效应及靜电誘导效应,无論在阳离子聚合,阴离子聚合或自由基聚合中,总有一种高分子鏈活性末端的能量比較低,生成此     

撫順頁岩油重油及残油的烃族組成

通过本工作,初步拟定了适合于頁岩油重油、残油的族組成系統分析的方法流程,同时也是族組份分离方法。本方法是以吸附色譜为主,配合脲素抽提、溶剂处理及元素分析等。試驗結果表明:350～450°重油餾分中,主烴部分占70.5％,非烴部分占29.5％。主烴部分中有正构烷42.1％,异构烷-环烷9.1％,直鏈烯12.5％,异构烯-环烯8.9％,单环芳烴13.59％,双环芳烴7.9％及叁环以上芳烴6.0％。 450°以上残油中主要为非烴,約占63.9％:主烴仅有36.1％,其中有固体蜡41％,为残油的14.9％。本文中并綜合了撫順頁岩油的主要化学成分分布情况。同时,也討論了一些族組成分离条件的选择。     

美国Sunniland等地原油和油源岩中噻吩类化合物的对比研究

本文用色谱-质谱分析了美国南佛罗里达盆地Sunnliland原油和油源岩抽提物中的噻吩类化合物,并将它们与源自页岩的原油进行了对比,发现源自碳酸岩与页岩的原油有着不同的噻吩类化合物分布。结合其他地球化学参数,如:正烷烃、甾烷和萜烷,噻吩类化合物将是很有用的油-油和油-源对比工具。