基于UV-LED茂铁盐体系对脂环族环氧单体的阳离子光聚合动力学研究

本文利用实时傅里叶变换红外光谱(real-time FTIR)研究了脂环族环氧单体(CE)在405 nm UV-LED光源下的光聚合动力学。以η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐(I-261)作为阳离子光引发剂,2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、姜黄素(CC)和1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚(SudanⅢ)作为光敏剂,探究该茂铁盐体系对CE单体环氧基团转化率及聚合速率的影响。结果表明,尽管所有光敏剂都能有效地引发光聚合,但是ITX和CC体系在405 nm光源的辐照下表现出更高的聚合效率。在8.0%(质量分数)I-261和0.5%ITX条件下,CE的单体转化率从74.4%提高至89%以上,最大聚合速率提高了1.9倍。在8.0%(质量分数)I-261和1.0%CC条件下,CE的单体转化率从74.4%提高至88%以上,最大聚合速率提高了1.7倍。     

聚丙烯表面接枝PNIPAAm膜Ⅰ.光接枝反应和表面形态结构研究

以氧杂蒽酮或二苯甲酮为引发剂 ,通过紫外光引发表面接枝聚合的方法在聚丙烯薄膜表面引入了具有温度敏感特性的聚异丙基丙烯酰胺 (PNIPAAm)接枝聚合物层 .提高紫外光强度和接枝反应温度均有利于接枝率增大 ,而单体浓度对接枝率的影响存在最佳值 ,为 0 1 8mol L .在引发剂预浸渍引发接枝和休眠基引发接枝这两种方式中 ,后者能够实现更高的接枝率 .红外光谱 (FTIR)、X射线光电子能谱化学分析 (ESCA)和扫描电子显微镜 (SEM)等对接枝层组成的表征结果证实了接枝层的存在 .在不同温度下 ,接枝膜的FTIR谱图中酰胺I带和酰胺II带特征吸收峰发生位移 ,表明它具有温度敏感特性 .同时 ,SEM研究发现由于接枝膜的温度敏感特性而导致的球状表面形态结构     

聚乙烯亚胺接枝聚对二氧环己酮的合成与表征

以聚乙烯亚胺(PEI)为大分子引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发对二氧环己酮(PDO)单体开环聚合,通过graft from法制备了聚乙烯亚胺接枝聚对二氧环己酮接枝共聚物(PEI-g-PPDO).通过FTIR、1H-NMR、1H-13C-HMQC等对共聚物的分子结构进行了表征.共聚产物的接枝链长度、亲疏水链段含量等可以通过反应物中单体的含量进行有效调控;用DSC对共聚物的热性能和结晶性能研究表明,接枝链段长度越大、PPDO链段含量越高,共聚物的结晶性能也越好.采用芘探针法初步研究了共聚物在水中的胶束化行为,PEI-g-PPDO接枝共聚物在水中可以形成较稳定的聚集体.     

温敏聚苯乙烯接枝聚异丙基丙稀酰胺梳型共聚物的合成

采用氯化亚铜为催化剂, 1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)为配体, 溴代聚苯乙烯为大分子引发剂,以异丙基丙稀酰胺为单体进行原子转移自由基聚合(ATRP), 合成窄分布的聚苯乙烯接枝聚异丙基丙稀酰胺聚合物. 红外光谱(IR)和氢核磁共振波谱(1H NMR)证明了接枝聚合物的结构. 凝胶渗透液相色谱(GPC)(用聚苯乙烯作为标样)研究发现, 接枝共聚物的分子量分布是单分散的, 数均分子量为19815 g/mol. 差示扫描量热法(DSC)研究表明, 由于疏水的异丙基和胺基的氢键作用, 接枝共聚物的玻璃化转变温度比作为原料的聚苯乙烯提高了16.0℃. 报道了温敏的以溴代聚苯乙烯为骨架的接枝共聚物的成功制备.     

新型的含葡萄糖胺的水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂

将硫杂蒽酮光引发剂(TX)和共引发剂葡萄糖胺(GA)引入同一个高分子链上,合成新型水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂(PTX-GA).通过改变PTX-GA中TX与GA的比例,合成了PTX-GA1、PTX-GA2、PTX-GA3,并通过光膨胀计实验研究了3种引发剂引发丙烯酰胺聚合的能力.研究表明这种水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂即使在没有共引发剂胺的情况下,引发丙烯酰胺(AAM)的聚合效率也非常显著.同时由于它具有水溶性,而且含有生物分子,有利于改善光引发剂的生物相容性.     

基于NNTA可控聚合的环形聚类肽合成与表征

研究了1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)引发的N-取代甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NNTA)开环聚合.聚合通过两性离子开环聚合机理进行,表现出良好的可控性,聚合产率高(86%),分子量可控(900～7500 g/mol),分子量分布较窄(1.13～1.25).通过~1H-NMR、~(13)C-NMR谱图、MALDI-ToF质谱和红外光谱等表征手段,证明所得聚合产物具有环形结构,且聚合物链上带有DBU残基和硫代氨基甲酸酯基团.与苄胺(BA)引发所得的线形聚类肽相比,DBU引发所得的聚类肽具有更小的流体力学体积,进一步证明了其环形结构.扩链反应表明,加入新单体后聚合反应仍可以继续进行,产物分子量显著增加,表明了DBU引发的NNTA聚合具有活性特征. DBU引发的NNTA两性离子开环聚合是一种简便、高效的环形聚类肽合成方法.     

低分子量结晶性丙交酯/乙交酯与己内酯/乙交酯共聚物热转变温度的组成与分子量依赖性

以1,4-丁二醇为引发剂、辛酸亚锡为催化剂,通过L-丙交酯(LLA)、乙交酯(GA)、ε-己内酯(CL)的开环共聚,制得了低分子量的端羟基结晶性LLA/GA共聚物(PLLGA)和CL/GA共聚物(PCG),分别以FTIR1、H-NMR、GPC、DSC对其微结构和热转变温度进行了表征,重点考察了其热转变温度的组成、分子量依赖性.结果表明,利用辛酸亚锡/二元醇引发开环聚合,通过改变单体配比和单体/引发剂配比,可方便地调控共聚物的组成和分子量;通过改变共聚物的组成和分子量,可在较宽的范围内调节共聚物的热转变温度,并得到了玻璃化温度和熔点与组成、分子量之间定量的经验关系式.     

食品接触材料表面印刷油墨中光引发剂的高效液相色谱-串联质谱法检测和迁移研究

采用食品模拟物进行迁移实验,结合高效液相色谱-紫外检测器(UPLC-PDA)和串联质谱(UPLC-MS/MS)技术,建立了食品接触材料印刷油墨中光引发剂BP(二苯甲酮)、MBP(4-甲基二苯甲酮)、Irgacure 184(1-羟基环己基苯基丙酮)、ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)、EDAB(对二甲氨基苯甲酸乙酯)和EHD...     

硫杂蒽酮类光引发剂的电子自旋共振研究

本文采用ESR手段对五种硫杂蒽酮类光引发剂2-甲基硫杂蒽酮(MTX)2,4-二甲基硫杂蒽酮(DMTX)、1,2,4-三甲基硫杂蒽酮(TMTX)、2-甲氧基硫杂蒽酮(MOTX),2-戊氧基硫杂蒽酮(AOTX)和三乙胺引发体系进行了研究,提出了该类光引发剂和三乙胺暗反应的机理。     

以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合

合成并研究了两种双硫酯链转移剂的纯化方法 ,进行了多种单体以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合及嵌段共聚 .发现以PhC(S)SC(CH3) 2 Ph为链转移剂的效果比PhC(S)SCH(CH3)Ph好 ,聚合产物的多分散性系数较小 .引发剂与链转移剂的摩尔数比为 1∶3 5～ 1∶4 2时 ,得到多分散性系数小 ,实测分子量与理论分子量相近的聚合产物 .聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加 ,加入第二单体形成嵌段共聚物 ,具有活性聚合特征 .聚甲基丙烯酸酯大分子引发剂引发丙烯酸酯单体聚合时 ,聚合速度最快 .     

巯基-内酰胺引发活性自由基接枝聚合制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子的研究

通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MTS)与凹凸棒土(ATP)表面上的羟基发生脱醇反应,制得表面巯基化的改性粒子ATP-MTS;基于“引发剂转移终止剂”(iniferter)原理,构建巯基-己内酰胺(thiol-caprolactam)双组份引发剂转移终止体系引发苯乙烯活性自由基接枝聚合,制得表面接枝聚苯乙烯的杂化粒子ATP-g-PS.通过红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热失重分析(TGA)、高分辨率透射电镜(TEM)等方法对杂化粒子ATP-g-PS的结构、组成、形貌进行了表征.结果表明,巯基-己内酰胺双组份引发剂转移终止体系可有效实现苯乙烯的活性接枝聚合,聚苯乙烯成功接枝到改性粒子ATP-MTS表面;模拟实验表明聚合体系呈现活性聚合的特征,单体转化率和PS的分子量均随反应时间的增加而增大,TGA结果表明制得的杂化粒子表面PS接枝率为33.3％.     

活性正离子聚合及原位制备聚醋酸乙烯酯-g-聚四氢呋喃共聚物/纳米银复合材料

通过将烯丙基溴/高氯酸银引发体系引发四氢呋喃活性正离子开环聚合与"grafting onto"合成方法相结合,原位制备了不同接枝密度和接枝链长度的新型聚醋酸乙烯酯-g-聚四氢呋喃接枝共聚物(PVAc-g-PTHF)及其与纳米银(Ag)的复合材料.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(1H-NMR)和多角度激光光散射-黏度-凝胶渗透色谱仪(MALLS-VIS-GPC)分别表征了该接枝共聚物的化学结构、共聚组成、分子量、分子量分布、接枝支链数目及支化度,采用原子力显微镜(AFM)、示差扫描量热分析(DSC)、偏光显微镜(POM)研究了接枝共聚物中接枝支链数目及支链长度对其微观形态、单端受限链段结晶行为的影响,并探讨了该纳米复合材料的抗菌性能.结果表明:所制备的不同支链数目和支链长度的PVAc-g-PTHF/Ag纳米复合材料,均表现出良好的抗菌性能;接枝共聚物PVAc-g-PTHF的重均分子量可达4.52×10~5,分子分子量较窄(M_w/M_n~1.8),支化因子可达0.19.接枝共聚物PVAc-g-PTHF可形成明显的相分离结构,其微观形态与接枝支链数目有关;相比相同分子量的双端不受限的PTHF链,PVAc-g-PTHF接枝共聚物中单端受限PTHF支链的结晶速率明显降低;在确定接枝支链数目的情况下,随着支链中PTHF链段长度增加,其结晶逐渐增强,结晶熔融温度及熔融焓均稍有增加.     

活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物

通过活性正离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物.首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl体系引发β-蒎烯活性正离子聚合,合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯,然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化,得到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/β-蒎烯链节摩尔比为0.5).然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2′-联吡啶(bpy)复合,引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合.接枝反应显示一级动力学特征,且产物的分子量及分子量分布可控,表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征.接枝产物的结构经1H-NMR分析得到进一步证实.     

可聚合的光引发转移终止剂合成接枝共聚物

采用一种可聚合的光引发转移终止剂 ,2 N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸 β 甲基丙烯酰氧基乙酯 (MAEDCA) ,通过两种途径制备了含有聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和聚苯乙烯 (PSt)链段的接枝共聚物 .其一是将MAEDCA作为引发剂 ,在紫外光照射下引发MMA聚合 ,得到大分子单体 ,通过大分子单体与St的共聚合得到 .考察了所用大分子单体的分子量和浓度对共聚合的影响 .其二是将MAEDCA作为单体与MMA共聚得到侧链上含有N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基 (DC)基团的无规共聚物 ,P(MMA co MAEDCA) .在紫外光照射下 ,P(MMA co MAEDCA)作为大分子引发剂引发St聚合 ,得到P(MMA co MAEDCA) g PSt的共聚物 ,研究了接枝共聚合过程的活性自由基聚合特征     

阴离子型含氟两亲接枝共聚物的合成及其胶束化行为研究

以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)为大分子单体,甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)、对苯乙烯磺酸钠(NaSS)为共聚单体,采用大分子单体接枝共聚法,制备了一种阴离子型含氟两亲接枝共聚物P( HFMA-co-NaSS) -g-PEG.利用FTIR、1H-NMR和19F-NMR对共聚物的分子结构进行了表征.表面张力法测...     

聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的共聚及其接枝共聚物的表征

研究了聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的溶液聚合,结果表明,接枝效率随引发剂用量、聚合温度及小单体与大单体的投料比的增加而增加,随大单体的分子量增加而减少,而随单体浓度的变化呈现一最大值。共聚过程中大单体的转化率开始较小单体的增加快,后期变慢。用萃取法纯化的接枝共聚物经GPC、IR、~1H-NMR及PGC等表征,并算得平均接枝数为4—7。透射电镜表明接枝共聚物中存在微观相分离。     

主链含酯键的基于聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物合成与表征

通过己内酯(CL)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的杂化聚合制备了主链含酯键结构单元的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物,并通过核磁(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)等对聚合物的结构和性能进行了表征.结果表明,膦腈碱t-Bu P4能高效催化CL和DMAEMA的杂化聚合,得到含CL和DMAEMA 2种结构单元的刺激响应性可降解共聚物.该共聚物只存在一个玻璃化转变温度且共聚物组成与单体投料比接近.GPC数据表明共聚物的数均分子量范围为1.63×10~4~2.47×10~4,分子量分布为2.11~2.54.酯键的引入赋予了聚合物良好的降解性能,同时使其低临界相转变温度(LCST)从52.6℃降到了44.5℃.TEM结果表明得到的共聚物能够在水中形成平均直径约60 nm的胶束.     

含硫杂蒽酮类光引发剂的聚合体系的光固化研究

首次应用N121型紫外光固化测试仪研究以硫杂蒽酮为光引发剂的光聚合体系的光固化性能。为测定以硫杂蒽酮为光引发剂的光聚合体系的光聚合速度提供了新的方法,同时讨论了光源的发射波长与光引发剂的吸收波长之间的关系。     

RAFT聚合法合成PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的研究

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)为链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用RAFT聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。以所得PDMAEMA为大分子链转移剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,AIBN为引发剂,采用RAFT聚合法合成了PDMAEMA-b-PAAAB共聚物,并考察了AAAB的RAFT聚合反应动力学,利用FT-IR、1 H-NMR、GPC和TG对聚合物的结构和热性能进行了表征。结果表明,PDMAEMA的分子量随聚合反应时间的增加而增加,且分子量分布较窄;PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的分子量随着AAAB单体转化率的升高而线性增加,且分子量分布较窄(PDI1.3),聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,且具有较好的热稳定性。     

含偶氮苯侧基接枝共聚物的可控合成及其光响应性能研究

以引发单体为基础,通过两种可控聚合方法,即原子转移自由基聚合(ATRP)和开环易位聚合(ROMP)的联用,合成一种新型侧链含偶氮苯基团的接枝聚合物刷.含叔溴的降冰片烯引发剂首先引发偶氮苯单体的ATRP反应,生成聚合物接枝链,每条接枝链上都带有偶氮苯基团;然后,将具有高环张力降冰片烯的ATRP聚合物作为大分子单体,在第三代Grubbs催化剂的引发下进行ROMP反应,生成结构明确的新型接枝共聚物.其主链每个单体单元上均含有一条带偶氮苯基团的接枝链.最后,研究此类接枝共聚物在紫外与可见光照射下的光响应性能,并用UV-Vis分光光度计研究其在溶液中的顺反异构化过程.