聚谷氨酸苄酯-g-(聚四氢呋喃-b-聚异丁烯)共聚物的微观结构与形态

通过可控/活性离子聚合方法设计合成一系列不同共聚组成的聚谷氨酸苄酯-g-(聚四氢呋喃-b-聚异丁烯)的新型嵌段接枝共聚物,即PBLG-g-(PTHF-b-PIB),研究共聚物中支链(PTHF-b-PIB)长度及接枝密度对主链PBLG玻璃化转变温度、α-螺旋二级结构及其转变的影响,研究支链中PTHF链段长度对其双端受限的玻璃化转变及凝聚态结构的影响.结果表明:PBLG-g-(PTHF-b-PIB)共聚物中刚性主链保持α-螺旋二级结构;随着支链长度增加或接枝密度增加,主链PBLG的α-螺旋二级结构特征峰逐渐减弱,玻璃化转变温度逐渐提高,α-螺旋结构发生转变的焓值逐渐增大;在确定接枝密度的情况下,随着支链中PTHF链段长度增加,共聚物中双端受限的PTHF链段结晶逐渐增强,结晶熔融温度及熔融焓均增加;在确定支链中PTHF链段长度的情况下,随着接枝密度增大,支链间链段相互排斥,PTHF链段结晶逐渐减弱.     

通过正离子聚合原位制备壳聚糖-g-聚四氢呋喃接枝共聚物/银纳米复合材料

采用活性正离子开环聚合方法合成聚四氢呋喃(PTHF)活性链,再通过"grafting onto"方式接枝到壳聚糖(CS)刚性主链上,原位制备壳聚糖-g-聚四氢呋喃接枝共聚物/银纳米复合材料.采用FTIR、1H-NMR和XPS分别表征该接枝共聚物化学结构,采用AFM、TEM、HR-TEM、POM、SEM、TGA和UV研究复合材料的Ag含量、微观结构与形态,并研究该复合材料的载药/释药性和抗菌性能.结果表明:通过上述方法可以原位制备出壳聚糖-g-聚四氢呋喃接枝共聚物/银(CS-g-PTHF/Ag)纳米复合材料,PTHF支链的平均分子量为1400~2600,以1000个氨基葡萄糖环为整体计算接枝链PTHF的平均支链数目为4~21,纳米Ag的质量含量为2.2%~5.7%.所制备的CS-g-PTHF接枝共聚物形成明显的微观相分离结构,主链CS的结晶性随着侧链PTHF接枝数目增大而受到限制,结晶形态发生变化;CS-gPTHF接枝共聚物可作为药物载体,载药率在53%~80%之间,载药微球的尺寸随侧链PTHF接枝数目增大而减小;CS-g-PTHF接枝共聚物载药微球具有一定的p H敏感性,CS-g6-PTHF1.4k在p H=6.0的弱酸性环境中释放速率快,25 h时药物释放完全.CS-g7-PTHF2.6k/Ag-5.7纳米复合材料表现出良好的抗菌性,对于抗大肠杆菌,抑菌圈直径为13.0 mm,对于抗黑曲霉,抑菌圈直径为10.5 mm.所制备的CS-gPTHF/Ag纳米复合材料结合了壳聚糖良好的生物相容性、聚四氢呋喃优异的抗湿强度与柔韧性以及纳米银优良的抗菌性,在生物医学领域具有潜在应用前景.     

通过正离子聚合原位制备聚谷氨酸苄酯-g-(聚四氢呋喃-b- 聚异丁烯)/银纳米复合材料及其性能研究

采用烯丙基溴官能化聚异丁烯/高氯酸银体系引发四氢呋喃活性正离子聚合制备聚谷氨酸苄酯-g-(聚四氢呋喃-b-聚异丁烯)/银纳米复合材料(PBLG-g-(PTHF-b-PIB)/Ag).研究接枝密度对该纳米复合材料表面组成、形貌及自组装行为的影响,进一步探究纳米复合材料中银的含量、分布、晶型及存在形态,以布洛芬(IBU)作为模拟药物,研究接枝共聚物中接枝密度和平均支链长度对纳米复合材料载药释药行为的影响,通过抑菌圈法和MTT法研究纳米复合材料的抗菌性和细胞毒性.结果表明:通过烯丙基溴官能化聚异丁烯大分子引发四氢呋喃活性正离子开环聚合,可以原位制备不同接枝密度和不同平均支链长度的PBLG-g-(PTHF-b-PIB)/Ag纳米复合材料,其中银的质量含量在0.25%~3.9%之间,与其理论含量基本相吻合,银颗粒以聚集体形态存在,尺寸为5~10 nm,晶型为面心立方结构;该纳米复合材料在四氢呋喃/正己烷(4/1,V/V)混合介质中自组装形成胶束,胶束数目随接枝密度增加而减少,但尺寸增大;随接枝共聚物中接枝密度和纳米银含量增加,纳米复合材料的疏水性增加;随接枝共聚物中接枝密度增加,纳米复合材料表面形貌可由球形结构逐渐转化为双连续相结构;纳米复合材料的载药微球可以通过接枝共聚物中主链PBLG的空心螺旋结构、酰胺键及PTHF支链的醚键结构显示三重载药特性,载药量和累积释药量均随着接枝共聚物中接枝密度或PTHF链段长度增加而增加,且在37oC下的释药率是25oC下释药率的3倍左右.该纳米复合材料的抗菌性能随纳米银含量增加而增加,当纳米银含量为1.48%时,该纳米复合材料1周后细胞存活率为97.7%,即无细胞毒性.     

官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与性能

采用2-氯-2,4,4-三甲基戊烷或对二枯基氯为引发剂和TiCl4或FeCl3为共引发剂,引发异丁烯(IB)可控/活性正离子聚合与官能端基转化,设计合成不同分子量及窄分子量分布的端基官能化聚异丁烯,如双端烯丙基溴官能化聚异丁烯(Br-PIB-Br)或双端烯丙基胺官能化聚异丁烯(H2N-PIB-NH2).采用烯丙基溴/高氯酸银体系引发四氢呋喃(THF)开环聚合,合成聚四氢呋喃活性链(PTHF+).进一步通过将IB可控/活性正离子聚合与THF可控/活性正离子开环聚合2种方法相结合,设计合成2种新型官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃(PTHF-b-PIB-b-PTHF)三嵌段共聚物:(1)以上述Br-PIB-Br为大分子引发剂,在AgClO4作用下引发THF活性正离子开环聚合,采用水终止活性链端,设计合成双端为羟基的HO-PTHF-b-PIB-b-PTHF-OH三嵌段共聚物(简称:FIBF-OH);(2)以上述合成的PTHF+活性链与H2NPIB-NH2链端胺基发生高效亲核取代反应,设计合成中间链段连接点含―NH―官能基团的PTHF-b-HNPIB-NH-b-PTHF三嵌段共聚物(简称:FIBF-NH).在上述三嵌段共聚物中,极性PTHF链段与非极性PIB链段的热力学不相容,导致其呈现明显的微相分离,且微观形态与共聚组成相关.PTHF均聚物易结晶,在上述共聚物中由于PTHF链段单端受限致其结晶性减弱.三嵌段共聚物分子链的中间连接点含―NH―官能基团,具有更强的氢键作用,促进PTHF链段重排并结晶,易形成更紧密的超分子网络结构,导致即使在PTHF链段相对分子量为0.7 kg·mol^-1时仍具有较强的结晶性,且结晶熔融温度明显提高.此外,由于FIBF-NH中形成超分子网络结构,使材料具有优异的自修复性能,材料表面的切痕在常温下10 min后可以完全自愈合.本文设计合成的新型官能化PTHF-b-PIB-b-PTHF三嵌段共聚物兼具有PTHF与PIB的优良性能,在生物医用、智能修复等功能材料领域具有潜在的应用前景.     

聚二甲基硅氧烷与聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成表征与性能

通过可控/活性正离子开环聚合设计合成一系列不同分子量的聚四氢呋喃活性链,利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的双端胺基与反应制备PDMS与聚四氢呋喃(PTHF)的新型三嵌段共聚物(PTHF-b-PDMS-b-PTHF).通过FTIR与1H-NMR表征产物化学结构及共聚组成,由TGA、DSC及DMA研究嵌段共聚物热性能与动态力学性能,采用TEM和in situ POM观察嵌段共聚物的微观形态与结晶形态.常温下表征共聚物材料自修复性能及37°C下表征其抗菌性能.结果表明:采用体系引发四氢呋喃可控/活性正离子开环聚合制备预期分子量的,进一步与双端胺基官能化PDMS反应,反应效率可达95%左右,设计合成出一系列不同共聚组成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物.该共聚物呈现双连续微观相分离结构和结晶现象,随着PTHF链段的增长,结晶速率加快;与相同分子量均聚PDMS和PTHF相比,所制备的三嵌段共聚物的热稳定性明显提高;三嵌段共聚物链中存在2个―NH―基团,在分子链间形成氢键导致产生物理交联及聚合物网络,使材料具有较好的弹性、柔韧性和强度,同时具有自修复特性,将材料完全切开,常温下24 h后断面发生良好愈合,在应力作用下可被拉伸至原长的1.5倍;原位制备的三嵌段共聚物/银纳米复合材料对大肠杆菌表现出良好的抗菌性能.基于可控/活性正离子开环聚合方法合成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物/银纳米复合材料兼具PTHF、PDMS及纳米银的优良性能,在生物医用材料领域具有应用前景.     

梳形支化聚苯乙烯的支化结构对其溶液形态和性质的影响

通过氮氧稳定自由基聚合和原子转移自由基聚合制备出不同支化结构的梳形支化聚苯乙烯.使用示差折光指数-多角激光光散射-毛细管黏度三检测联用凝胶渗透色谱对不同链结构梳形支化聚苯乙烯在四氢呋喃(THF)中的形态和性质进行了研究.结果表明,梳形支化PS在THF中的均方根回转半径(Rg)和特性黏数([η])均随支链长度和支链数目的增加而增大,但是在支链长度较长或者支链数目较大时,Rg和[η]随分子量增加而增大的趋势逐渐放缓,而且支链数目对梳形支化PS在溶液中的均方根回转半径和特性黏数的影响程度要大于支链长度.梳形支化聚苯乙烯在四氢呋喃中的MHS方程特性参数K、α随支链长度和支链数目的增加不断变化.     

含mPEG侧链的水溶性梳状聚合物的合成及其侧链受限结晶行为研究

采用大单体与小单体共聚的技术,通过自由基引发溶液聚合,合成了一系列水溶性梳状聚合物———聚丙烯酸接枝聚乙二醇单甲醚(PAA-g-mPEG).制备过程分两步进行,首先合成大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯,然后将大单体与丙烯酸单体共聚,合成了梳状聚合物.通过控制反应条件,获得了一系列主链和支链组成比不同的接枝共聚物.用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了共聚物的结构,并对其侧链的结晶行为进行了研究.采用差热扫描量热法(DSC)表征并分析了不同侧链长度的mPEG的热性能及其结晶情况.利用相差显微镜和原子力显微镜(AFM)观察薄膜的结晶形貌,表明梳状聚合物的侧链mPEG在受限条件下的薄膜结晶形貌为高度支化的晶体,初步分析了mPEG链长及其在共聚物中的重量百分含量对晶体形貌的影响.     

聚乙烯亚胺接枝聚对二氧环己酮的合成与表征

以聚乙烯亚胺(PEI)为大分子引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发对二氧环己酮(PDO)单体开环聚合,通过graft from法制备了聚乙烯亚胺接枝聚对二氧环己酮接枝共聚物(PEI-g-PPDO).通过FTIR、1H-NMR、1H-13C-HMQC等对共聚物的分子结构进行了表征.共聚产物的接枝链长度、亲疏水链段含量等可以通过反应物中单体的含量进行有效调控;用DSC对共聚物的热性能和结晶性能研究表明,接枝链段长度越大、PPDO链段含量越高,共聚物的结晶性能也越好.采用芘探针法初步研究了共聚物在水中的胶束化行为,PEI-g-PPDO接枝共聚物在水中可以形成较稳定的聚集体.     

窄分子量分布茂金属短链支化聚乙烯结晶动力学

本工作用DSC方法对三种不同支化度的茂金属短链支化聚乙烯的等温、非等温结晶行为进行了研究 .样品为乙烯和己烯 1的共聚物 ,短支链主要为正丁基 ,分子量Mw =2 0 ,0 0 0 ,Mw/Mn<1 15 ,支化度 (每10 0 0C中CH3 数目 )分别为 1 6、10 4、40 .实验结果表明 ,茂金属短链支化聚乙烯结晶方式Ⅰ Ⅱ转变温度随支化度增加而降低 ,分别为 119 8℃、115 9℃、113 3℃ ;同时支链的存在降低了二次成核速率 ,增大了方式Ⅰ的结晶范围 ,总的结晶速度随支化度增大而减小     

含氟两亲接枝共聚物的制备及其结晶行为

采用大分子单体技术合成了一系列以聚乙二醇为支链、甲基丙烯酸六氟丁酯为主链的含氟两亲接枝共聚物(PHFMA-g-PSPEG)。用1HNMR和凝胶色谱(GPC)对制备的大分子单体和两亲接枝共聚物的结构进行了表征。利用示差扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)和偏光显微镜(POM)测试技术对含氟两亲接枝共聚物的结晶行为进行了研究。DSC和XRD结果表明,随着共聚物中含氟链段质量分数的增加,其结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)均降低,而结晶熔融温度(Tm)先减小后增加。POM发现,随着共聚物中含氟链段质量分数的增加,其结晶速度减慢,共聚物形成清晰球晶的能力减弱,当共聚物中含氟链段质量分数为57%时,含氟两亲接枝共聚物已不能形成清晰的球晶。     

Nanocrystallization-locked Network of Poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene)-g-Polytetrahydrofuran Block Graft Copolymer

Poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) triblock copolymer(SIBS), a kind of thermoplastic elastomer with biocompatibility and biostability containing fully saturated soft segments, could be synthesized via living cationic copolymerization. A novel poly[(styrene-comethylstyrene)-b-isobutylene-b-(styrene-co-methylstyrene)]-g-polytetrahydrofuran(M-SIBS-g-PTHF) block graft copolymer was prepared to increase the polarity and service temperature of SIBS by grafting polar PTHF segments onto SIBS. A series of the above block graft copolymers with average grafting numbers from 2 to 6 and molecular weights of PTHF branches ranging from 200 g·mol~(-1) to 4200 g·mol~(-1) were successfully synthesized via living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran(THF) coinitiated by AgClO_4. The introduction of PTHF branches led to an obvious microphase separation due to thermodynamic incompatibility among the three kinds of segments of polyisobutylene(PIB),polystyrene(PS) and PTHF. Moreover, the microphase separation promotes the rearrangement of PTHF branches to form the nanocrystallizationlocked physically cross-linked network after storage at room temperature for 2 months, leading to insolubility of the copolymers even in good solvents. The melting temperature and enthalpy of PTHF nanocrystallization locked in hard domains of M-SIBS-g_5-PTHF~(-1).1 k block graft copolymer increased remarkably up to 153 °C and 117.0 J·g~(-1) by 23 °C and 11.6 J·g~(-1) respectively after storage for long time. Storage modulus(G')is higher than loss modulus(G') of M-SIBS-g-PTHF block graft copolymer at temperatures ranging from 100 °C to 180 °C, which is much higher than those of the SIBS triblock copolymer. To the best of our knowledge, this is the first example of high performance M-SIBS-g-PTHF block graft copolymers containing segments of PIB, PS and PTHF with nanocrystallization-locked architecture.     

聚乙酸乙烯酯的溶液性质及长链支化度

用粘度法,GPC和LALLS测定了线型及不同转化率的PVAc分级级份的粘度与分子量。提出了以线型和支化聚合物的K,α计算临界分子量的方法。讨论了表征PVAc长链支化的各种参数与分子量和转化率之间的关系以及不同条件下迭代法计算的支化频率λ的差异。实验结果表明,特性粘数和数均分子量乘积所表示的流体力学体积更适合GPC的普适标定概念。     

EPR-g-PS接枝共聚物的大分子单体共聚物合成及表征

将阴离子聚合所得末端带有烯丙基的窄分布聚苯乙烯大分子单体(PSallyl)与乙烯、丙烯在钒催化体系下进行共聚合,得到聚苯乙烯(PS)支链沿乙丙橡胶(EPR)主干无规分布的接枝共聚物EPR-g-PS。接枝效率为70％左右。大分子单体的分子量、加入量,催化剂浓度和聚合温度等对共聚反应及其产物结构有明显的影响。丁酮为选择沉淀剂可分离未反应的聚苯乙烯大分子单体。用紫外光谱、核磁共振、渗透压和凝胶渗透色谱法测定了纯制接枝共聚物的组成和分子量。结果表明所合成的EPR-g-PS的聚苯乙烯含量为5—45％;支链为分子量1.0—7.8×10~4的窄分布((?)=1.05—1.17)聚苯乙烯;平均支链数为1—4。     

Synthesis of poly(styrene-tetrahydrofuran-2-methyl-2-oxazoline) triblock and graft copolymers

Poly[styrene (ST)-tetrahydrofuran (THF)-2-methyl-2-oxazoline(MeOz)] triblock and graft copolymers were prepared by ionic polymerizations. Poly(ST-THF) graft copolymers were synthesized by coupling of ST-4-vinylpyridine (4VP) copolymer with a large excess of PTHF dication. The ion coupling of PST dianion with PTHF dication was accompanied by the side reaction (abstraction of α proton of oxonium ion). After tosylation of terminal hydroxyl groups of PTHF blocks, cationic copolymerizations of MeOz with poly(ST-THF) block and graft copolymers were carried out, and characteristics of produced copolymers were investigated in some detail.     

聚醋酸乙烯酯和共聚物大分子引发剂引发异丁烯正离子接枝共聚合反应

以AIBN为引发剂,通过自由基聚合方法先合成一定分子量(Mn=1.9×104g mol)和分子量分布(MWD,Mw Mn<2.5)的聚醋酸乙烯酯(PVAc)和醋酸乙烯酯(VAc)与醋酸异丙烯酯(IPAc)的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVAc或PVIPA作为大分子引发剂,与共引发剂TiCl4配合,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,并分别考察大分子引发剂用量、TiCl4浓度以及添加剂2,6二叔丁基吡啶(DtBP)或2甲基吡啶(MPY)对异丁烯聚合转化率和PVIPA或PVAc引发效率的影响,并进一步表征接枝共聚物的微观结构与组成含量.实验结果表明,PVIPA和PVAc可引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,前者的引发效率高于后者.加入适量DtBP或MPY时,可不同程度地提高引发效率.DtBP对减少聚合体系中微量水的引发和提高PVAc引发效率的作用更为明显,引发效率可达90%以上,加入适量添加剂MPY时,PVIPA引发效率可达60%左右.适当增加大分子引发剂用量和TiCl4浓度,也可提高PVIPA的引发效率至接近70%.在合适的实验条件下,可以得到极性主链为PVIPA与非极性支链为聚异丁烯(35.2%mol)的接枝共聚物PVIPA g PIB,该接枝共聚物的Mn为3.7×104g mol,分布指数MWD为2.52,且PIB支链平均分子量约为5.4×103g mol.     

Grafting of polymethyl methacrylate from poly(ethylene-co-vinylacetate) copolymer using atom transfer radical polymerization

Atom transfer radical polymerization was employed for the first time to prepare graft copolymer having by ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer as backbone and poly(methyl methacrylate) (PMMA) as branches. The polymerization of MMA was initiated by EVA carrying chloropropionate groups as macroinitiator, in the presence of copper chloride (CuCl) and bipyridine (bpy) at 80 °C. The macroinitiator was prepared by esterification of partially hydrolyzed EVA with 2-chloropropionyl chloride. Successful graft copolymerizations were performed both in toluene/γ-butyrolactone mixed solvent and in toluene solution, with grafting efficiency of 12% and 6%, respectively. Molecular weight distribution of the PMMA segments around 1.2 has been achieved with pure toluene solution. The ATRP graft copolymerization was supported by an increase of the molecular weight of the graft copolymers, as compared to that of the macroinitiator and also by their monomodal molecular weight distribution.     

ε-己内酯与环氧丙烷嵌段共聚合研究

Inoue等用四苯基卟啉(TPP)与εt_2AlCl的作用产物四苯基卟啉氯化铝(TPPAICl)进行环氧乙烷、环氧丙烷(PO)、β-丙内酯的开环聚合与嵌段共聚合已有很多报道,但Inoue近期文章也有己内酯开环聚合的报道,但1986前只用于开丙内酯聚合。所以我们1986年的文章(即本文的文献[2]是最早用此催化剂进行ε-己内酯聚合的。我们用此催化剂进行了CL的开环聚合。至于CL的嵌段共聚合,Endo等报道了用TPPAlCl/甲     

Amphiphilic Graft Copolymers of Hydroxypropyl Cellulose Backbone with Nonpolar Polyisobutylene Branches

The novel amphiphilic graft copolymers with hydrophilic hard polar hydroxypropyl cellulose(HPC) backbone and hydrophobic soft nonpolar polyisobutylene(PIB) branches have been successfully synthesized through nucleophilic substitution reaction of living PIB chains carrying oxonium ions with the-OH groups along HPC backbone. The PIB branch length in the graft copolymers could be designed by living cationic polymerization and the grafting density could be adjusted by PIB~+/-OH molar ratio. The living PIB chains carrying oxonium ion were prepared by transformation of allyl bromide end groups in the presence of AgClO_4 and silver nanoparticles(3.2±0.3 nm, 0.7 wt%-1.8 wt%)generated in situ from AgBr. The phase-separation morphology was formed in the graft copolymers due to their incompatibility between backbone and branches. The hydrophilicity on the surface of graft copolymer films could be turned to hydrophobicity by increasing grafting density or/and length of PIB branches. The soft PIB segments in graft copolymers provided an unique surface via self-assembly for anti-protein adsorption against bovine serum albumin. A small amount of Ag nanoparticles in the copolymers contributed to good antibacterial activities against Staphylococcus aureus or Escherichia coli.