丝光沸石催化剂的结焦失活研究

用ＧＣ－ＭＳ，ＨＮＭＲ和元素分析研究了结焦的钯／氢型丝光沸石催化剂上焦炭的分子性质，用ＦＴ－ＩＲ，ＴＰＤ，ＴＰＯ，微孔分析和活性评价等考察了催化剂结焦前后性质的变化。结果表明，催化剂上可溶性焦炭为二至四环的多环芳烃，它们滞留在分子筛孔内起覆盖活性中心的作用，且是进一步生成高碳氢比焦炭的前身物，结炭反应主要发生在酸中心上，随着结炭量的增加，催化剂上Ｂ中心大量减少，表面积和孔体积亦相应减小，与焦炭分子     

ZnHZSM－5芳构化催化剂积炭影响因素的研究

本文利用ＮＨ３－ＴＰＤ，ＩＲ，Ｃａｈｎ－２０００电天平及微型反应装置，考察了ＺｎＨＺＳＭ－５沸石催化剂在劳构化反应中的积炭行为．结果表明，催化剂的表面酸强度和性质、酸中心密度及晶粒大小都对结炭有显著的影响．加入Ｐｔ４＋可抑制积炭．外表面中毒则加速炭的生成．积炭分为两个阶段进行，积炭初始主要发生在沸石催化剂晶粒内部．预结炭并钝化炭表面可提高ＺｎＨＺＳＭ－５催化剂的稳定性．     

干气制乙苯结炭沸石催化剂烧炭再生研究

以苯和炼厂干气中的乙烯合成乙苯结炭催化剂为研究对象，对结炭催化剂上积炭的性质及不同温度下的烧炭情况进行了研究，考察了再生前后催化剂的酸性、活性、晶相、比表面及孔结构等性能的变化。结果表明，催化剂孔的内表面积炭占据了酸性中心，致使催化剂活性降低；在烧炭时温度大于300 ℃才开始烧炭，最佳烧炭温度应控制在500℃～550℃，600 ℃可将炭完全烧净。程序升温脱附（TPD）实验表明，550 ℃实验室烧炭后催化剂酸种类及其比例可完全恢复，酸量可恢复到95%。晶相、孔结构基本未变，催化剂的活性得到良好恢复。     

低碳烃芳构化过程中HZSM—5催化剂结炭规律的研究

用ＧＣ、ＴＰＯ－ＧＣ、ＮＨ３－ＴＰＤ和ＴＥＭ等方面，测定了丙烷在ＨＺＳＭ－５沸石上芳构化过程中，催化剂的活性、结炭量、结炭Ｃ／Ｈ比、酸密度等，考察了催化剂的结炭量与其它参数之间的关系。结果表明，在反应温度为８７３Ｋ，进料空速ＷＨＳＶ＝５ｈ＾－１时，丙烷在ＨＺＳＭ－５上的结炭首先发生在沸石晶体的外表面的活性中心上；结炭量为１．８－３．４％时，主要在孔道交叉点结炭；结炭量在３．４－５．７％时，孔道已有     

加压下甲烷和二氧化碳与水蒸汽重整催化剂的稳定性

甲烷与二氧化碳反应可制备低H。／CO比的合成气，这种含CO高的合成气在斯基合成中作用广泛．由于本反应是消除对环境有害的CO。的重要反应，目前已成为热点课题之一．我们在研究常压下该反应最佳条件及催化剂的抗结炭性能及稳定性的基本上【‘－“，研制了适应于加压反应的MCryZ催化剂．在模拟甲烷水蒸汽重整的工业单管实验条件的变温床中，串装工业用环状催化剂，考查了催化剂性能随反应时间的变化，并进行了稳定性实验．MCryZ催化剂为烧结型，载体主要为a－AI。O。浸渍质量分数为15％～17％的NIO，形状为拉西环，外径14rum，内径6…     

低碳烃芳构化催化剂再生过程研究

由低碳烃转化生成芳烃，高温下伴随裂解聚合生焦反应，催化剂需周期性再生方可保持高的芳烃收率和选择性。本文对ＧａＺＳＭ５低碳烃芳构化结炭催化剂的再生过程进行了研究，考察了载气气流配比、气体空速及烧炭温度对烧炭程度的影响，在此基础上选定了烧炭程序。在１０ｍｌ、１００ｍｌ反应装置上的在位烧炭结果表明，此烧炭程序能使催化剂上所结之炭完全脱出，催化剂活性完全恢复。并建立了宏观再生动力学方程。     

炭负载Pd/Ce双金属催化剂对Heck反应的催化性能

通过简便的方法制备了炭负载Pd/Ce双金属催化剂,利用Pd/Ce双金属催化剂的协同效应提高催化剂对Heck反应的催化效率。 以碘苯与丙烯酸的Heck芳基化反应为模型反应,研究了反应条件对催化剂催化性能的影响。 结果显示,在反应温度为130 ℃,反应时间为5 h,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂和三丁胺(Bu₃N)作为碱的条件下,炭负载Pd/Ce双金属催化剂对丙烯酸和碘苯的Heck芳基化反应具有良好的催化性能,产率达到70%以上。 另外,该催化剂属于非均相催化剂,催化剂易与反应溶液分离;也可以重复利用,使用3次反应产率仍达到66.9%,显示了炭负载Pd/Ce双金属催化剂良好的催化活性。     

强酸型离子交换膜催化合成丙酸异戊酯

以HF－101型强酸型离子交换膜为催化剂，对丙酸与异戊醇的催化反应进行了研究，考察了反应时间,催化剂用量，酸醇摩尔比及催化剂的套用次数对酯化率的影响，探讨其最佳反应条件为：酸醇摩尔比1：1．3，反应时间90min，催化剂用量为反应物总质量的6．5％，反应温度为回流温度，酯化率98％，催化剂套用8次后酯化率仍在80％以上。     

固体铌酸催化下甲苯的硝化

在不同焙烧温度下制备了一系列固体铌酸催化剂。测定了固体铌酸催化剂的比表面积、表面酸强度及表面酸量。研究了催化剂焙烧温度、硝化反应时间、硝化反应温度、有无醋酐存在、硝酸浓度、催化剂的重复使用等因素对甲苯硝化反应影响。实验结果表明,当反应温度为40℃,反应时间为60 min时,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,在醋酐存在条件下,以经300℃焙烧3 h后的铌酸作为催化剂,甲苯硝化产物中异构体的邻对比达1.26,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.3%。且该催化剂循环使用5次,催化活性基本不变,是一种极具应用前景的绿色硝化反应催化剂。     

合成异丙苯二次失活FX-01催化剂烧炭再生研究

以工业合成异丙苯二次失活催化剂为研究对象，考察了二次失活催化剂在不同温度下再生前后酸种类及其比例、酸含量、晶相、孔结构等性能，并分析了失活催化剂结炭性质及不同温度烧炭再生情况。结果表明：温度大于４５０℃才能烧炭，５００℃可将炭烧除７８％，６００℃方可将炭烧净。５００～６００℃烧炭后催化剂酸种类及其比例可完全恢复，酸量可恢复８０～９９％，晶相、孔结构基本未改变，本征活性恢复６６～８５％。与一次轻度结炭ＦＸ０１催化剂相比，要提高烧炭温度。     

Non‐Oxidative Methane Conversion Using Lead‐ and Iron‐Modified Albite Catalysts in Fixed‐Bed Reactor

Raw and modified albite catalysts, including Pb/Albite and Fe/Albite catalysts, have been investigated for methane conversion to C₂ hydrocarbons under non‐oxidative conditions. Introduction of Pb to albite improved the activity and selectivity to non‐coke products. Based on characterization, it was found that Pb entered into the alkali and alkaline‐earth metal sites of albite, while partial Fe doped in the tetrahedron sites and the other loaded on the surface of albite. At the reaction temperature of 1073 K, methane gas hourly space velocity (GHSV) of 2 L·gcat^–1·h^–1, catalyst dosage of 0.25 g (300 mesh), the methane conversion catalyzed by raw albite in the fixed‐bed micro reactor exhibited a methane conversion of 3.32%. Notably, introducing a Pb content of 3.4 wt% into albite greatly enhanced the conversion of methane up to 8.19%, and the selectivity of C₂ hydrocarbons reached 99% without any coke under the same reaction conditions. While Fe‐doping could weakly heighten the methane conversion to 3.97%, and coke was formed. Thus, a comparison of Pb/Albite and Fe/Albite catalysts demonstrates that the catalytic activity of albite is mainly decided by alkali and alkaline‐earth metal sites, and lead‐modification can effectively improve the catalytic activity of albite.     

不同条件下苯与丙烯烷基化反应的催化剂失活研究

对不同条件下苯与丙烯烷基化反应Hβ催化剂的寿命、失活催化剂的积炭量和积炭性质进行了研究。在5.7MPa下，随反应温度变化，反应介质在反应过程中所经历的相态变化不同，导致催化剂的寿命、失活催化剂的积炭量和积炭的性质也存在着较大差异。300℃时，反应介质处于接近于体系临界点的超临界相或高压液相状态，催化剂寿命最长，积炭量大。失活催化剂积炭的元素分析及TPO-MS表征结果发现，积炭的碳氢比与反应温度有关，温度越高，碳氢比越高；而积炭的脱炭温度与反应时间（催化剂寿命）相关，催化剂寿命越长，相应的脱炭温度也越高。     

原料油中氮、硫体积分数及反应压力对加氢裂化催化剂积炭的影响

在高压连续流动微型反应器上对加氢裂化催化剂进行催速老化实验,用元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X-光电子能谱（XPS）、热重/微商热重（TG/DTG）等手段考察了不同体积分数的噻吩、吡啶和操作压力对催化剂积炭行为的影响。结果发现：原料中吡啶和噻吩体积分数分别高于0.1%和0.6%时,会导致催化剂积炭明显增加。含吡啶的原料在进行加氢裂化时生成的积炭,主要集中在微孔（<6 nm）中,并会削弱催化剂的酸性中心,尤其是强酸中心。含噻吩原料加氢裂化生成的积炭,存在于不同孔径的孔中,在催化剂表面形成少量机械孔。原料中噻吩体积分数低于0.6%时,噻吩中的硫可以提高催化剂的硫化度使积炭减缓。相同体积分数的吡啶对催化剂积炭的贡献大于噻吩,催化剂比表面积降低更多。提高压力可以显著地降低催化剂的积炭量,减缓比表面的降低,减少酸中心数目的损失,导致微孔（<6 nm）中积炭增多,积炭中石墨型积炭的相对比例增大。     

氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂的积碳行为

研究了氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂在正己醇氧化反应中的积碳行为. 结果表明, 积碳主要以CHx形式存在于催化剂表面, 积碳的形成没有导致催化剂的失活. XRD, IR和XPS等光谱表征结果说明积碳后催化剂结构没有发生改变, 并且载体表面的钼钒磷酸铜有利于积碳的消除. TPO研究结果表明, 积碳在催化剂上有两种存在位置: 一种沉积在钼钒磷酸铜表面, 这种位置的积碳在低温下容易被烧除; 另一种沉积在载体氧化镁的表面, 需要高温才能烧除. 随着反应时间的增加, 积碳量达到定值.     

Synthesis and catalytic performance on methanol conversion of NiAPSO-34 crystals (II): catalytic performance under various reaction conditions

This work has been focused on the catalytic performance for methanol conversion of NiAPSO-34 catalysts which had been synthesized by various preparation methods. The deposited coke during the hydrocarbon transformation was analyzed by temperature-programmed oxidation (TPO) method. For a catalyst with small acid sites and sharp particle size distribution, the catalytic activity and selectivity to ethylene increased compared with other catalysts. It could be confirmed that the catalysts having different acidic densities on external surface and internal surface represented different catalytic activities. Furthermore, it was elucidated that amount of coke formation was strongly related to acidic density on the external crystal surface. On the other hand, catalytic performances under various reaction conditions were exhibited variously and the deposited coke amount was also various. In particular, a surprising result was that the catalytic performance was not changed on the revived catalyst by thermal treatment at 600°C for 3 h.     

甲烷水蒸气重整与甲烷无氧芳构化反应耦合提高Mo/MCM-49催化剂稳定性

甲烷无氧芳构化(MDA)和甲烷水蒸气重整(MSR)的耦合反应可以大幅度提高甲烷无氧芳构化反应的稳定性.单独的甲烷无氧芳构化反应失活较快,甲烷转化率从0.5 h的14.5%很快下降至15 h的3.5%.而采用联合MSR/MDA反应体系,甲烷的转化率从12.5 h的11.5%非常缓慢地下降至60 h后的6.5%.MSR反应原位生成的CO和H2能降低反应中生成的CHr物种数量,减少催化剂上积炭的牛成,进而延长反应时间.MSR反应过程中高比例H2的生成更能有效地减少与B酸相关的积炭的生成,从而更好地抑制反应的失活.     

Effect of reaction time on the H/C-ratio of coke formed during CMHC on HZSM-5 catalysts

Carbonaceous deposits on HZSM-5 zeolite samples deactivated during coupled methanol/n-butane cracking were investigated by temperature-programmed oxidation. With the progressive dealumination on-stream and the unaccessibility of the active sites, an increased amount of deposited coke could be observed. The H/C ratio found depends both on the concentration of acid sites and on time onstream.     

渣油加氢转化催化剂初期结焦规律的研究

以孤岛减压渣油及其超临界流体萃取分馏所得的窄馏分为原料,采用齐鲁石化公司胜利炼油厂VRDS装置的主催化剂,在高压釜反应器内考察了渣油加氢转化催化剂的初期结焦规律。结果表明,焦炭的生成是一个动态过程,其产率和性质与反应体系的温度、时间、氢气初始压力及原料的性质密切相关;结焦催化剂的孔壁焦炭沉积和堵孔现象严重,导致其比表面积大大减小,孔分布向小孔范围迁移。     

SO_4~(2-)促进型多元氧化物超强酸催化剂上丁烷异构化反应

考察了一系列SO促进型多元氧化物超强酸催化剂的正丁烷异构化反应性能．在ZrO2中添加Ni、Fe、Cr、Mn和V等第二和第三组份金属元素可有效地提高催化剂在氮气气氛下的异构化活性，但催化剂活性下降很快．改成氢气气氛可使部分多元氧化物催化剂的积炭速度减缓，进一步提高活性和稳定性．载铂对提高SO／ZrO2催化剂的活性和稳定性是有效的，但对多元氧化物催化剂无积极作用．在临氢反应过程中，添加的金属元素价态未发生变化，催化剂的稳定性与积炭量相对应，烧炭以后初活性可完全恢复，积炭可能是造成催化剂迅速失活的主要原因．     

The effect of FER zeolite acid sites in methanol-to-dimethyl-ether catalytic dehydration

In this paper, the effect of acidity of zeolites with FER framework was studied in the methanol dehydration to dimethyl ether reaction, by comparing catalysts with different Si/Al ratios(namely 8, 30 and60). The aim of this work was to investigate how the acid sites concentration, strength, distribution and typology(Br?nsted and Lewis) affect methanol conversion, DME selectivity and coke formation. It was found that the aluminium content affects slightly acid sites strength whilst a relevant effect on acid sites concentration and distribution(Br?nsted/Lewis) was observed as 24% of Lewis sites were found on Alrichest samples, whilst less than 10% of Lewis acid sites were observed on FER at higher Si/Al ratio. All the investigated catalyst samples showed a selectivity toward DME always greater than 0.9 and samples with the lowest Si/Al ratio exhibit the best performances in terms of methanol conversion, approaching the theoretical equilibrium value(around 0.85) at temperatures below 200 °C. Turnover-frequency analysis suggests that this result seems to be related not only to the higher amount of acid sites but also that the presence of Lewis acid sites may play a significant role in converting methanol. On the other hand, the presence of Lewis acid sites, combined with a high acidity, promote the formation of by-products(mainly methane) and coke deposition during the reaction. As final evidence, all the investigated catalysts exhibit very high resistance to deactivation by coke deposition, over 60 h continuous test, and a GC–MS analysis of the coke deposited on the catalyst surface reveals tetra-methyl benzene as main component.