制备方法对氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂结构和催化性能的影响

在乙醇溶液中采用不同的浸渍方法制备了氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂，利用XRD、IR和BET比表面测定等测试手段对催化剂进行了表征．XRD和IR表征结果表明，负载的钼钒磷酸铜在载体表面均匀分散，而且能够保持Keggin型结构．XRD和BET比表面测定结果说明，经12h浸渍制备的催化剂（H4PMo11VO40-CuO／MgO12H）化学和结构性能发生变化；其它两种方法制备的催化剂（H4PMo11VO40-CuO／MgO和Cu2PMo11VO40／MgO）没有化学和结构性能的变化，而且这两种催化剂具有相近的表征结果，说明两种催化剂具有相似的结构特征，以正己醇氧化脱氢生成正己醛反应评价了催化剂的催化反应性能，结果表明，H4PMo11VO40-CuO／MgO和Cu2PMO11VO40／MgO催化剂显示出比H4PM011VO40-CuO／MgO12H更高的催化反应活性。     

甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为

采用热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、低温氮吸附/脱附和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为进行了研究.结果表明:硬积碳的烧碳动力学过程近似符合一级反应,表明它是以单层分散状态存在,其表观烧碳活化能为110kJ·mol-1;反应1000h后Cat-1000催化剂的近表面主要存在三种碳物种,其中以碳氧单键方式存在的C占C总量的22.7%,以碳氧双键方式存在的C占C总量的9.1%,以—C—C—方式存在的C占C总量的68.1%,表明形成的碳物种主要是石墨型碳;催化剂Cat-1000上的积碳主要是硬积碳,占总积碳量的3/4,其余为软积碳;尽管反应1000h后催化剂的比表面积下降较多,但酸强度基本未改变,仍具有良好的反应活性和稳定性,表明覆盖在催化剂活性位上的积碳较少,积碳可能更易于沉积在载体的孔道中.     

氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能

采用乙醇溶液中浸渍的方法制备了氧化镁负载的磷钼钒酸铜(Cu₂PMo₁₁VO₄0)催化剂,考察了正己醇选择氧化生成正己醛的催化反应性能.催化剂的IR,XRD,UV-DRS,NMR,DTA-TG和比表面积等测试结果表明,Cu₂PMo₁₁VO₄0在氧化镁表面单层分散,形成缺位型Keggin结构.反应后催化剂表面分散状态及结构未发生明显改变,Keggin型对称结构有所恢复,形成活化状态的缺位型Keggin结构.     

Mo/HZSM-5上甲烷芳构化的诱导期钼物种的部分还原和碳物种的沉积

在无氧条件下,Mo/HZSM-5催化剂表现出良好的催化甲烷芳构化性能.采用脉冲反应,TPSR,TPR,UV Raman,XRD和BET等手段研究了反应的诱导期.BET和XRD结果表明,钼物种较好地分散于分子筛的外表面和孔道内.TPSR和TPR结果表明,在苯产生之前催化剂上至少有两种不同形式的高价钼物种被部分还原.参照MoO3/Al2O3的TPR结果,认为这两种高价钼物种可能是以多聚酸盐和微晶形式存在的MoO3.UV Raman光谱表明,催化剂表面确实存在八面体配位的多聚酸盐铝物种;而XRD没有检测到微晶铝物种的存在.脉冲反应结果表明,预还原可以缩短反应诱导期,而某种类型积碳的存在对缩短反应诱导期更为有利.根据以上结果,认为诱导期是反应活性相逐渐形成的过程,包括高价钼物种的部分还原和碳物种的沉积,而后者可能对反应更为重要.     

甲烷化反应过程中硫化的钼催化剂的拉曼光谱研究

本文研究了以γ-Al_2O_3、ZrO_2、CeO_2及La_2O_3为载体的硫化态钼催化剂在甲烷化反应过程中的激光拉曼光谱,发现在反应初期,催化剂表面氧硫钼结构变化较大,其活性下降也较快.在反应温度下,催化剂表面上的-S-键松动,部分硫原子升华,并发生一系列氧硫交换,形成体相MoS_2.甲烷化催化剂活性达到稳定后,则催化剂表面上的主要变化是MoS_2.晶粒不断长大.由于载体效应的影响.各个催化剂上表面结构的不同,与其达到活性稳定的时间有着直接的联系.另外,在反应过程中,催化剂表面上均无积碳形成.提出了硫化态钼催化剂在甲烷化反应过程中的表面结构变化模型.     

Co助剂对甲烷脱氢芳构化反应中Mo/MCM-22催化剂积碳行为的影响

 甲烷在Co-Mo/MCM-22催化剂上进行无氧脱氢芳构化反应的评价结果表明,Co的添加大大提高了Mo/MCM-22催化剂的催化活性和稳定性. 采用程序升温表面加氢反应、程序升温表面二氧化碳反应和热重分析等方法对催化剂表面的积碳物种进行了表征. 结果表明,反应后的催化剂表面主要存在两种积碳物种,H2主要与高温峰对应的积碳发生反应,而CO2对高温峰对应的积碳和低温峰对应的积碳都产生影响. Co的添加对高温峰对应的积碳和低温峰对应的积碳都有明显的抑制作用.     

添加稀土的钒钼磷杂多化合物的制备和表征

制备了不同稀土掺杂的钒钼磷杂多酸催化剂,采用XRD、TG、IR、TPR等手段表征了杂多酸催化剂体系上添加不同稀土的作用.结果表明,稀土的掺杂对钒钼磷的晶相形成有利,促进了催化剂表面V物种、Mo物种的还原.     

nV-MCM-41 催化剂的制备及其催化 CO2氧化丙烷脱氢反应性能

丙烯是一种重要的化工原料, 其下游产品丰富, 用途广泛, 主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和丁醇等化工产品.丙烯的需求正在不断增长, 而传统的丙烯生产方法如蒸汽裂解和石油催化裂化, 存在反应温度高、积碳严重且丙烯收率较低等问题. 因此研制丙烷脱氢制取丙烯的高效催化剂尤为重要. 研究发现, 以 CO2作为温和氧化剂进行逆水气变换反应可有效促进丙烷脱氢. 催化剂主要由活性组分与载体构成, 本文选择可用于活化丙烷的钒作为主要活性组分. 钒氧化物在载体上的高度分散是提高丙烷脱氢反应活性的关键. MCM-41 拥有较大的比表面积和高度有序的介孔结构, 可更有效地分散活性位点. 本文采用一步法合成了不同钒含量的 nV-MCM-41 催化剂 (1.9-10.6 wt%), 并研究了其在以下条件下催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能: 600 °C, 催化剂质量 0.2 g, 进料气体组成 C3H8/CO2/Ar (摩尔比) = 1/4/4, 进料气体总流量 15 mL/min. 其中 6.8V-MCM-41 催化剂具有最高的活性, 其初始丙烷转化率达 58%, 丙烯选择性达 92%, 远高于相似反应条件下早期研究的 nV-SBA-15 催化剂. 并在四次反应-再生循环中始终保持其原来的高反应活性. 本文借助于 N2吸附-脱附、拉曼光谱 (Raman)、X 射线光电子能谱 (XPS)和热重 (TG) 等手段探究了不同钒含量的 nV-MCM-41 催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.氮气吸附-脱附结果表明, 所有催化剂都存在典型的高度有序的介孔结构, 并没有因为钒组分的掺杂而破坏. nV-MCM-41催化剂拥有较大比表面积,并随钒掺杂量的增加而减小. 其中,10.8V-MCM-41催化剂的比表面积急剧下降,可能是由于产生了结晶的 V2O5阻塞了孔道. Raman 结果表明, 当钒负载量超过 6.8 wt% 时, 出现了 V2O5的结晶峰. 另外根据单分散的四面体钒氧化物的特征峰面积发现, 6.8V-MCM-41 催化剂中钒物种分散度最高, 与其具有最高催化活性结果一致. XPS 结果也进一步证明 6.8V-MCM-41 钒物种的分散度最高. 在连续反应过程中 6.8V-MCM-41 催化剂失活较快,可归结于活性钒位点的还原与催化剂表面的积碳. 通过氧化再生, 可恢复催化剂活性, 并且在 4 次再生循环中始终保持其良好稳定的活性.     

nV-MCM-41催化剂的制备及其催化CO_2氧化丙烷脱氢反应性能（英文）

丙烯是一种重要的化工原料,其下游产品丰富,用途广泛,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和丁醇等化工产品.丙烯的需求正在不断增长,而传统的丙烯生产方法如蒸汽裂解和石油催化裂化,存在反应温度高、积碳严重且丙烯收率较低等问题.因此研制丙烷脱氢制取丙烯的高效催化剂尤为重要.研究发现,以CO_2作为温和氧化剂进行逆水气变换反应可有效促进丙烷脱氢.催化剂主要由活性组分与载体构成,本文选择可用于活化丙烷的钒作为主要活性组分.钒氧化物在载体上的高度分散是提高丙烷脱氢反应活性的关键.MCM-41拥有较大的比表面积和高度有序的介孔结构,可更有效地分散活性位点.本文采用一步法合成了不同钒含量的nV-MCM-41催化剂(1.9-10.6 wt%),并研究了其在以下条件下催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能:600°C,催化剂质量0.2 g,进料气体组成C_3H_8/CO_2/Ar(摩尔比)=1/4/4,进料气体总流量15mL/min.其中6.8V-MCM-41催化剂具有最高的活性,其初始丙烷转化率达58%,丙烯选择性达92%,远高于相似反应条件下早期研究的nV-SBA-15催化剂.并在四次反应-再生循环中始终保持其原来的高反应活性.本文借助于N_2吸附-脱附、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和热重(TG)等手段探究了不同钒含量的nV-MCM-41催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.氮气吸附-脱附结果表明,所有催化剂都存在典型的高度有序的介孔结构,并没有因为钒组分的掺杂而破坏.nV-MCM-41催化剂拥有较大比表面积,并随钒掺杂量的增加而减小.其中,10.8V-MCM-41催化剂的比表面积急剧下降,可能是由于产生了结晶的V_2O_5阻塞了孔道.Raman结果表明,当钒负载量超过6.8 wt%时,出现了V_2O_5的结晶峰.另外根据单分散的四面体钒氧化物的特征峰面积发现,6.8V-MCM-41催化剂中钒物种分散度最高,与其具有最高催化活性结果一致.XPS结果也进一步证明6.8V-MCM-41钒物种的分散度最高.在连续反应过程中6.8V-MCM-41催化剂失活较快,可归结于活性钒位点的还原与催化剂表面的积碳.通过氧化再生,可恢复催化剂活性,并且在4次再生循环中始终保持其良好稳定的活性.     

过渡金属（Cu，Fe，Mn，Co）改性高分散V2O5/TiO2作为高效NH3-SCR脱硝催化剂

选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度; Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位.     

Co/Al2O3催化剂上积炭的研究

甲烷的二氧化碳重整制合成气是近年来甲烷催化转化的一个重要方面,而所用催化剂的积炭问题仍是影响催化剂活性和寿命的主要因素之一．近年来,对催化剂表面的积炭形式有一些报道［１］,但对积炭的种类及其与催化剂活性的关系很少有报道．本文从经低温焙烧的Ｃｏ／Ａｌ２...     

Synthesis and catalytic performance on methanol conversion of NiAPSO-34 crystals (II): catalytic performance under various reaction conditions

This work has been focused on the catalytic performance for methanol conversion of NiAPSO-34 catalysts which had been synthesized by various preparation methods. The deposited coke during the hydrocarbon transformation was analyzed by temperature-programmed oxidation (TPO) method. For a catalyst with small acid sites and sharp particle size distribution, the catalytic activity and selectivity to ethylene increased compared with other catalysts. It could be confirmed that the catalysts having different acidic densities on external surface and internal surface represented different catalytic activities. Furthermore, it was elucidated that amount of coke formation was strongly related to acidic density on the external crystal surface. On the other hand, catalytic performances under various reaction conditions were exhibited variously and the deposited coke amount was also various. In particular, a surprising result was that the catalytic performance was not changed on the revived catalyst by thermal treatment at 600°C for 3 h.     

不同条件下苯与丙烯烷基化反应的催化剂失活研究

对不同条件下苯与丙烯烷基化反应Hβ催化剂的寿命、失活催化剂的积炭量和积炭性质进行了研究。在5.7MPa下，随反应温度变化，反应介质在反应过程中所经历的相态变化不同，导致催化剂的寿命、失活催化剂的积炭量和积炭的性质也存在着较大差异。300℃时，反应介质处于接近于体系临界点的超临界相或高压液相状态，催化剂寿命最长，积炭量大。失活催化剂积炭的元素分析及TPO-MS表征结果发现，积炭的碳氢比与反应温度有关，温度越高，碳氢比越高；而积炭的脱炭温度与反应时间（催化剂寿命）相关，催化剂寿命越长，相应的脱炭温度也越高。     

Ni/MgO/Al2O3催化剂上以1-甲基萘为模型化合物高温焦炉煤气焦油的催化转化

采用共浸渍薄水铝石(AlOOH)方法制备了一系列Ni/MgO/Al₂O₃催化剂, 并采用N₂气吸附及Ｘ射线衍射等手段进行了表征. 选择1-甲基萘作为焦油模型化合物, 研究了该催化剂催化转化具有较低水蒸气/碳摩尔比(n_H2O/n_C) 的高温焦炉煤气(COG)中焦油催化反应性能. 考察了催化剂中MgO含量及反应条件等对催化剂性能的影响. 实验结果表明, 在775 ℃和n_H2O/n_C=0.7条件下, MgO改性的Ni/MgO/Al₂O₃催化剂对1-甲基萘催化转化为小分子气体反应具有较好的催化活性和稳定性; 热重分析表明, MgO的加入能显著提高催化剂的抗积炭能力. 在Ni/MgO/Al₂O₃催化剂上, 反应气中高浓度H₂S气体(0.25%, 体积分数)能够促进焦油催化转化为小分子气体, 这可能是由于H₂S在Ni表面的可逆吸附形成更适合于重整反应的活性位, 同时抑制了烷烃裂解吸附形成的碳在金属中的溶解、扩散并最终形成积炭过程.     

甲基萘烷基化催化剂积炭的烧炭研究

2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是生产新型的高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料。PEN具有优越的耐热性能、机械性能、化学稳定性、阻气性和耐紫外线及辐射性能，应用前景非常广阔。随着PEN的发展，对2，6-DMN的需求将不断增加。     

Nickel catalysts supported on MgO with different specific surface area for carbon dioxide reforming of methane

In this paper, three kinds of MgO with different specific surface area were prepared, and their effects on the catalytic performance of nickel catalysts for the carbon dioxide reforming of methane were investigated. The results showed that MgO support with the higher specific surface area led to the higher dispersion of the active metal, which resulted in the higher initial activity. On the other hand, the specific surface area of MgO materials might not be the dominant factor for the basicity of support to chemisorb and activate CO₂, which was another important factor for the performance of catalysts. Herein, Ni/MgO(CA) catalyst with proper specific surface area and strong ability to activate CO₂ exhibited stable catalytic property and the carbon species deposited on the Ni/MgO(CA) catalyst after 10 h of reaction at 650 °C were mainly activated carbon species.     

甲烷干重整催化剂Ni/Al2O3表面积炭表征与分析

用蒸发法制备了Ni/Al2O3催化剂及浸渍法制备了Ni/α-Al2O3和Ni/γ-Al2O3催化剂, 并与商品天然气水蒸气重整催化剂Z118Y一起进行了甲烷干重整实验, 考察了各催化剂上表面积炭行为. 通过H2程序升温还原(H2-TPR)、BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分析、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、热重-差式扫描量热(TG-DSC)、程序升温氢化(TPH)等表征手段对催化剂表面沉积炭的特性进行了表征. 结果表明, 各催化剂上至少存在三种形式的碳物种: 无定形碳、丝状碳及石墨碳. 由于载体性质不同, 各催化剂上沉积炭的种类及其含量有所差别. Z118Y、Ni/Al2O3及Ni/α-Al2O3催化剂上主要沉积丝状炭, 而Ni/γ-Al2O3催化剂上则主要是石墨碳. Ni/γ-Al2O3催化剂中金属Ni颗粒较小(小于15 nm)、粒径分布范围较窄、分散性较好, 能减少催化剂表面炭的沉积, 有效地抑制丝状碳的生长.     

HZSM-5在线提质生物油及催化剂失活机理分析

对不同使用时间的HZSM-5分子筛在线催化提质制取的生物油进行理化特性和成分分析,从生物油品质角度对HZSM-5的催化性能进行评价;并采用TG、BET、XRD、SEM和TEM等方法对失活的HZSM-5催化剂进行表征分析,探讨了HZSM-5催化提质生物油的失活机理,并进行再生研究。研究表明,HZSM-5分子筛可转化生物油中的酸类、醛类和酮类等"非期望"有机物,生成较多"期望"有机物,如酚类和芳烃类物质,降低生物油的氧含量及酸性,提高生物油的热值;HZSM-5使用80 min后,生物油品质明显变差,催化剂活性明显降低;失活催化剂上沉积的焦炭主要呈纤维状,同时,还存在少量石墨状焦炭,焦炭总量达14.12%,且使用过程中催化剂的比表面积和孔容均下降,晶粒的团聚现象加剧,结晶度下降;在催化提质过程中,在孔道内生成的石墨状焦炭及在表面形成的纤维状焦炭大量覆盖活性位点,使得催化剂失活。经550℃再生后,催化剂可恢复催化性能。     

邻苯二酚与乙醇单醚化反应用固体酸催化剂表面上的积炭行为

 研究了邻苯二酚与乙醇气固相单醚化反应用固体酸催化剂表面上的积炭行为，并用TG－DTA，BET，GC－MS，FT－IR和元素分析等手段对积炭物种进行了表征．结果表明，催化剂上有两种类型的积炭，一类属可溶性积炭，主要由二苯醚及其衍生物组成，可在低温燃烧除去；另一类属不可溶性积炭，主要为缺氢的芳烃类聚合物或类石墨碳，需在高温下才能烧除．积炭主要发生在4～8nm范围的中孔内，导致反应后的催化剂大孔范围的孔分布所占的分数增大．随着反应的进行，总积炭量逐渐增多．     

制备方法对Ni/MgO/Al2O3催化剂在甲烷与二氧化碳重整反应活性的影响

采用浸渍－还原法制备的Ｎｉ／ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３在ＣＨ４与ＣＯ２重整制合成气反应中显示出良好的催化性能和一定的抗积炭能力;在１０２３Ｋ下流动反应气氛中连续运转１００ｈ,未见活性下降,ＣＨ４及Ｃ弦均为９０％左右,ＣＯ收率高于９０％,实验还发现,ＣＨ４转化率随着原料气中ＣＯ２浓度的增加而升高,当Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）＝２时ＣＨ４转化率可达１００％,通过ＢＥＴ比表面积测定及ＸＲＤ,ＴＥＭ等分析手段,比