介质对配合物稳定性的影响I.Cu(SCN)^+-NaNO3-C2H5OH-H2O体系

本文用分光光度法测定了25℃时配阳离子Cu(SCN)^+在乙醇-水介质中的稳定常数.乙醇在混合溶剂中的重量百分数为0,5,10,15,20和25.用NaNO3调节溶液离子强度I=0.2--2.0mol.dm^-^3.实验的pH=1.5--1.6.本文提出了基于Pitzer方程式的曲线拟合法,确定混合溶剂中配合物的热力学稳定常数.讨论了该常数和一级介质效应与溶液组成和介电常数的关系.     

介质对配合物稳定性的影响——Ⅱ.Cu(SCN)+—NaNO3—二氧六环—水体系

本文用分光光度法确定了25℃时配阳离子Cu(SCN)~+在NaNO_3—二氧六环—H_2O介质中的稳定常数。溶剂组成变化范围为0,5,10,15和20wt％二氧六环,离子强度范围为0.2～3.0moledm~(-3),溶液的pH=1.5～1.6。本文提出了基于Pitzer方程式的最小二乘多项式逼近法,确定出各种不同组成混合溶剂中配合物的热力学稳定常数。讨论了该常数和一级介质效应与溶剂组成和介电常数的关系。     

介质对配合物稳定性的影响——Ⅳ. Cu(SCN)+-NaNO3-tert-Butyl Alcohol-H2O体系，25℃

本文用分光光度法确定了25℃下配阳离子Cu(SCN)⁺在NaNO₃-叔丁醇-水介质中的稳定常数。混合溶剂中叔丁醇组成为0，5，10，15，20和25 wt%，离子强度范围为0.2～3.0 mole·dm^-3，溶液的pH=1.5～1.6。基于Pitzer理论用最小二乘多项式逼近法，确定了混合溶剂中配合物热力学稳定常数。讨论了配位反应的一级介质效应。     

聚甲基丙烯酸甲酯混合溶剂体系 Ⅳ.交联聚合物在混合溶剂中的溶胀

一微有交联的聚甲基丙烯酸甲酯试样在甲苯-乙醇和丙酮-水混合溶剂中的平衡溶胀比用容量法作直接测量,当非溶剂的体积分数分别为γ=0.17(乙醇)和0.02(水)时,平衡溶胀比均出现极大,与在稀溶液中的粘度和渗透压行为完全一致.在θ溶剂中的平衡溶胀比Q_θ是与溶剂-非溶剂对无关的常数,因而溶胀数据可以用一维溶胀因子X_(溶胀)= (Q/Q_θ)~(1/3)表示.从实验结果得到聚甲基丙烯酸甲酯的溶度参数δ=10.0.     

吲哚-3-乙酸与部分过渡金属离子M(Ⅱ)二元配合物的pH电位法研究

在25℃,I=0.10 mol/L KNO3的实验条件下,用pH电位法测定了吲哚-3-乙酸(IAA)在甲醇-水混合溶剂中的质子化常数,讨论了有机溶剂对质子化常数的影响,结果表明在实验范围内溶剂甲醇含量对质子化常数的影响呈线性关系.确定了二元体系M(Ⅱ)-IAA(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Cd)在甲醇含量为50%(V/V)的混合溶剂中主要存在的配合物物种,并测定了配合物的稳定常数.实验数据的处理运用计算机程序Hyperquad、Glee和Hyss完成.     

介质对配合物稳定性的影响 Ⅳ.Cu(SCN)~ -NaNO_3-tert-Butyl Alcohol-H_2O体系,25℃

本文用分光光度法确定了２５℃下配阳离子Ｃｕ（ＳＣＮ）＋在ＮａＮＯ３－叔丁醇－水介质中的稳定常数。混合溶剂中叔丁醇组成为０，５，１０，１５，２０和２５ｗｔ％，离子强度范围为０．２～３．０ｍｏｌｅ·ｄｍ－３，溶液的ｐＨ＝１．５～１．６。基于Ｐｉｔｚｅｒ理论用最小二乘多项式逼近法，确定了混合溶剂中配合物热力学稳定常数。讨论了配位反应的一级介质效应。     

介质对配合物稳定性的影响──Ⅶ．Cu(CTS)2－－NaCl4－C2H5OH－H2O体系

用分光光度法于293±1K温度下测定了由二价阳离子Cu²⁺和高价阴离子(CTS)^4-(3,6-二磺酸根-1,8-二羟基萘酚)形成配阴离子Cu(CTS)^2-在乙醇-水混合溶剂中的稳定常数随离子强度的变化.溶剂中乙醇的重量百分数分别为0、10、20、30、40和50;每个混合溶剂中的离子强度均为0.1-3.0mol·dm^-3.分别用推广的Debye-Huckel方程^[1]和Pitzer方程^[2]计算了配离子的热力学稳定常数.发现对本体系Debye-Huckel方程完全不能适用,而基于Pitzer方程的多项式逼近法^[3]则可得到满意的结果.简单讨论了介质效应和配位反应的标准迁移自由能.     

配位化合物中的线性热力学函数关系——Ⅱ.离子选择电极研究α-氨基酸与铜(Ⅱ)配合物在混合溶剂中的线性热力学函数

用铜离子选择电极测定五种α-氨基酸(对氟苯丙氨酸、丝氨酸、缬氨酸、丙氨酸及α-氨基异丁酸)的铜(Ⅱ)配合物在25.0±0.1、35.0±0.1和45.0±0.1℃,μ=0.16mol L~(-1)KNO_3时于水中及30%(V/V)和50%(V/V)的乙醇-水中的稳定常数.用pH电位法测定了各配体在混合溶剂中的离解常数.实验表明用铜离子选择电极研究上述配合物在混合溶剂中的线性自由能、线性焓和线性熵关系,得到了较好的结果.     

配位化合物中的线性热力学函数关系II.离子选择电极研究α-氨基酸与铜(II)配合物在混合溶剂中的线性热力学函数

用铜离子选择电极测定五种α-氨基酸(对氟苯丙氨酸、丝氨酸、缬氨酸、丙氨酸及α-氨基异丁酸)的铜(Ⅱ)配合物在25.0±0.1、35.0±0.1和45.0±0.1 ℃, μ=0.16 mol L~(-1)KNO_3时于水中及30%(V/V)和50%(V/V)的乙醇-水中的稳定常数. 用pH电位法测定了各配体在混合溶剂中的离解常数. 实验表明用铜离子选择电极研究上述配合物在混合溶剂中的线性自由能、线性焓和线性熵关系, 得到了较好的结果.     

介质对配合物稳定性的影响(Ⅴ)——Fe(tiron)——NaClO4-C2H5OH-H2O体系

用分光光度法于295±1K温度下测定了由高价阳离子Fe³⁺和高价阴离子tiron^4-(3,5-二磺酸基邻苯二酚)形成的配阴离子Fe(tiron)^-在乙醇-水混合溶剂中的稳定常数随离子强度的变化。分别用推广的Debye-Hückel方程和Pitzer方程计算了配阴离子的热力学稳定常数,发现对本体系De-bye-Hückel方程完全不能适用,而基于Pitzer方程的多项式逼近法则可得到满意的结果。讨论了介质效应和配合反应的标准迁移自由能。     

介质对配合物稳定性的影响──Ⅶ．Cu（CTS）~（2－）－NaCl_4－C_2H_5OH－H_2O体系

用分光光度法于２９３±１Ｋ温度下测定了由二价阳离子Ｃｕ（２＋）和高价阴离子（ＣＴＳ）（４－）（３，６－二磺酸根－１，８－二羟基萘酚）形成配阴离子Ｃｕ（ＣＴＳ）（２－）在乙醇－水混合溶剂中的稳定常数随离子强度的变化．溶剂中乙醇的重量百分数分别为０、１０、２０、３０、４０和５０；每个混合溶剂中的离子强度均为０．１－３．０ｍｏｌ·ｄｍ（－３）．分别用推广的Ｄｅｂｙｅ－Ｈｕｃｋｅｌ方程［１］和Ｐｉｔｚｅｒ方程［２］计算了配离子的热力学稳定常数．发现对本体系Ｄｅｂｙｅ－Ｈｕｃｋｅｌ方程完全不能适用，而基于Ｐｉｔｚｅｒ方程的多项式逼近法［３］则可得到满意的结果．简单讨论了介质效应和配位反应的标准迁移自由能．     

乙醇—水混合溶剂中次氮基三乙酸离解平衡的研究

次氮基三乙酸(NTA)在非水或混合溶剂中离解常数的测定尚未见报道,本文用电位法测定了乙醇-水混合溶剂中溶解度较小的NTA的离解常数,用标准盐酸溶液返滴定其钾盐可增加NTA浓度,提高测定准确度,测量系统防止CO_2装置和数据处理方法也比文献简单。     

四苯硼钾从水到水—乙醇混合溶剂中的标准迁移自由能

在２９８．在５Ｋ，对四苯硼钾在不同比例的水－乙醇混合溶剂顺的活度积及从水到混合溶剂中的标准迁移自由 能进行了研究，并对四苯硼钾在水－乙醇混合溶液中的介质效应进行了分析讨论 。     

配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系VIII:N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺与铜(II),镍(II)生成配合物的稳定性研究

在25℃, I=0.1mol.dm^-^3NaClO4的条件下,在混合溶剂[50%(υ/υ)二氧六环和70%(υ/υ)乙醇]中用pH法测定了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与铜(II),镍(II)生成二元配合物的生成常数.结果表明:在配位体的质子化常数与配合物的生成常数之间,在配位体的σ'值与Hammett方程中的取代基常数σ之间,以及稳定化因子S~f与σ值之间,均存在着良好的线性关系.从实验进一步验证了在配位化学中直线自由能关系存在的普遍性.     

αNG和βNG在混合溶剂中的离解常数及其铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)络合物的稳定性研究

在25℃和0.1M高氯酸钠存在下,用pH法测定了N-β-萘氨基乙酸二氧六圜-水混合溶剂中的表观酸性离解常数及其与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)络合物的稳定常数,讨论了该络合物的稳定性。     

Keggin型有机硅取代的多金属氧酸盐衍生物[XW11O40（SiR）2]n-(X=CoIII,P;R=CH=CH2,OH)的合成和表征

以CoIIIW11和有机硅烷为原料,在pH=1,乙醇-水(体积比=2∶1)的混合溶剂中,首次合成了Keggin型有机硅取代的钨钴酸盐[CoIIIW11O40(SiR)2]5-(CoIIIW11(SiR)2,R=CH=CH2,OH).这里,乙醇作为共溶剂增加硅烷在溶液中的溶解度,使CoIIIW11在转化为饱和结构之前能够快速与硅烷相遇并反应.产物的组成和结构用IR,UV-Vis,NMR,TG-DTA,元素分析等技术进行了全面表征.结果显示,两个SiR基团进入了CoIIIW11的空位,并形成Si—O—Si桥,得到与先前报道的硅取代钨硅酸盐和钨磷酸盐相似的结构.还运用此条件成功合成了以往需要在固-液相转移条件下合成的[PW11O40(SiR)2]3-[PW11(SiR)2,R=CH=CH2,OH],进一步证明了此方法在合成有机硅取代的多金属氧酸盐方面的可行性和通用性.     

对、间位卤代苯甲酸在水-乙醇混合溶剂中电离过程的焓、熵贡献

用LKB-2277Bioactivity Monitor测定了25℃时间氯、对氯和对氟苯甲酸在水-乙醇混合溶剂中的标准电离焓, 计算了相应体系的标准电离熵。利用Hammett方程对溶剂中酸的取代基常数σ进行了计算, 求取了对应的焓、熵取代基常数σH和σS值及熵反应常数ρS, 利用内部-环境模型和上述常数对溶剂效应和取代基效应进行了解释。     

溶剂热法制备纳米晶Sb2O3

以 SbCl3为锑源,采用溶剂热法制备了纳米Sb2O3(1),其结构经XRD和SEM表征.溶剂的种类和体系 pH可以控制1的晶型及形貌.水作溶剂时,1为板状斜方晶型;乙醇作溶剂时,1为单一斜方晶型或立方和斜方混合晶型;用乙醇和乙二醇混合溶剂时,1为斜方晶型;用乙醇和异丙醇混合溶剂时1为单一立方晶型.     

氟离子选择性电极法测定钍氟各级稳定常数

硫酸体系钍氟各级稳定常数对稀土冶炼生产实践具有重要的指导作用.采用溶解度法测定了室温(25 ℃)下不同酸度的钍氟共存区,采用氟离子选择电极测定不同浓度氟化氢溶液中的游离氟浓度,得到氢氟各级稳定常数.然后根据钍氟共存区图,配制一系列硫酸钍、氢氟酸和硫酸的混合液,测定各溶液中的游离氟浓度,从而得到钍氟各级稳定常数.结果表明,H与F的第1,2级稳定常数分别为k1=664.4,k2=47.9,Th和F的第1,2,3级稳定常数分别为k16.27×105,k2=9.68×104,k3=5.36×104.     

甘氨酸在乙醇—水混合溶剂中离解常数的测定

本文利用电位滴定法测定了２５℃，ＫＣｌ离子强度Ｉ＝０．１ｍｏｌ．Ｌ＾－１时，甘氨酸在纯水及８个乙醇－水混合溶剂中的二级离解常数ｐＫａ，对应的碱离解常数ｐＫｂ和混合溶剂的质子自递常数ｐＫ。实验结果表明：在所研究的浓度范围内，随着混合溶剂中乙醇含量的增加，甘氨酸的酸离解常数及溶剂的质子自递常数逐渐减小，碱离解常数则逐渐增大。