铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

 采用一氧化碳程序升温脱附（CO－TPD）和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应（TPSR）考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响．CO－TPD实验表明，在Rh／SiO2催化剂上CO有三个脱附峰．在Rh－Mn－Li／SiO2中加入0．05％Fe后，高温脱附CO比Rh／SiO2催化剂上相应的CO量大．增加Fe的负载量，CO的脱附量减少．TPSR实验中，CO加氢反应的主要产物是甲烷．不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序：Rh／SiO2（482K）＜Rh－Mn－Li／SiO2（489K）＜Rh－Fe／SiO2（494K）＜Rh－Mn－Li－Fe／SiO2（501K）．甲烷峰的产生伴随着CO（s）高温脱附峰的消失，说明甲烷是由强吸附的CO加氢生成的．     

经PPh3修饰的Rh/SiO2催化剂的吸附-脱附性能

 应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为. CO-TPD结果显示, Rh/SiO2催化剂在348, 398和525 K处有3个脱附峰, PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化. 采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态. 结果表明, 2040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO. 这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态. TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

单分散SiO2的焙烧温度对Rh基催化剂上CO加氢反应性能的影响

在比较了分别以商业SiO2和采用Sto?ber法制备的单分散SiO2为载体的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂催化CO加氢反应性能的基础上,进一步调变了Stober法制备SiO2时的焙烧温度,并考察了其对Rh-Mn-Li/SiO2催化CO加氢性能的影响.利用N2吸附-脱附、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、H2程序升温还原(H2-TPR)、程序升温表面反应(TPSR)等方法对载体及催化剂的物理化学性能进行了表征.结果表明:不同温度焙烧的载体表面具有不同的Si―OH数量,从而影响金属的分散状态及Rh和Mn之间的相互作用.载体表面较多的羟基有利于Rh的分散和CO的吸附,从而增强催化剂的反应活性.载体表面适当数量的羟基能够得到适中的Rh与Mn之间的相互作用,使催化剂具有合适的CO解离能力,有利于CHx的CO插入反应,从而提高了C2含氧化合物的选择性.     

CO和NO在Rh2-V/SiO2催化剂上共吸附的红外光谱

应用CO和NO吸附态原位红外光谱方法研究了还原态Rh2／SiO2，Rh2－V／SiO2催化剂上的活性中心铑的状态和助剂钒的作用. Rh2催化剂用Rh2（CO）4Cl2化合物制备. 在还原Rh2／SiO2催化剂上，CO吸附出现四个红外吸收峰：2085，2028cm－1（孪生态吸附RhⅠ（CO）2），2060cm－1（线式吸附RhⅡCO），1867cm－1（桥式吸附RhⅢ2CO）．在还原Rh2－V／SiO2催化剂上，CO在RhⅡ和RhⅢ中心上的吸附峰大大减弱，可以解释为Rh°向钒离子转移电子生成了带正电荷的铑中心（Rhδ＋）；同时RhⅠ（CO）2键能增加，降低了孪生CO被NO置换的程度。     

CO加氢Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比的优化及其CO脱附行为

通过优化Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比,大大地提高了其催化CO加氢合成C2含氧化合物的性能,并利用吸附CO的程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温表面反应(TPSR)等方法考察了助剂Mn和Li对Rh基催化剂表面CO脱附行为的影响.结果表明,在543~573K内,Rh担载量为1.5%时催化剂的Rh效率(ERh)最高.少量Mn的添加显著地提高了Rh基催化剂的ERh,C2含氧化合物的时空收率(STYC2-oxy)和选择性(SC2-oxy).并且随着Mn含量增加,ERh和STYC2-oxy在Mn=0.53%时最高,但SC2-oxy一直缓慢增加.而随着Li含量增加,SC2-oxy显著增加,但是ERh和STYC2-oxy明显下降.CO-TPD和TPSR结果表明,助剂Mn和/或Li的添加改变了催化剂表面解离CO活性中心的数量及其解离CO的能力,从而影响催化剂的活性.另一方面,Mn和Li的添加提高了催化剂表面弱吸附CO的相对数量,从而使SC2-oxy提高.     

Rh_2O_3/介孔MO_x-Al_2O_3(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ba)催化剂:合成、表征和催化应用（英文）

近年来,研究者们开发了自组装合成介孔氧化铝的方法,并以介孔氧化铝为载体负载金属氧化物,还尝试合成介孔MO_x-Al_2O_3复合氧化物.但以介孔MO_x-Al_2O_3复合氧化物为载体负载金属氧化物,并将这类材料用于催化中的例子相对较少.本工作以非离子型三嵌段共聚物(P123)为模板剂,异丙醇铝为氧化铝前驱物,采用一锅法快速制备了有序介孔Al_2O_3(MA)及一系列MO_x-Al_2O_3(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ba)材料,并以这些材料为载体采用浸渍法制备了Rh/MA和Rh/M-MA催化剂.采用N_2吸附-脱附、X射线粉末衍射、透射电镜、X射线光电子能谱及电感偶合等离子体发射光谱等对催化剂结构和性质进行了表征,考察了催化剂对CO氧化和N_2O分解的催化活性和稳定性.结果表明,一锅法制备的各催化剂均有大的比表面积、大的孔容和均一的孔径.Rh/Mn-MA和Rh/Fe-MA中掺杂金属氧化物分别为MnO_2和Fe_2O_3,在Rh/Co-MA和Rh/Ni-MA上,Co和Ni分别与介孔氧化铝形成了NiAl_2O_4尖晶石结构;Rh/Cu-MA上还有CuO和少量Cu~+;对于Rh/Ba-MA催化剂,其载体的介孔有序性被破坏并有BaCO_3生成.在所有催化剂上,负载的Rh_2O_3颗粒高度分散,其颗粒尺寸分布在1 nm左右.对于CO氧化,催化剂的T_(50)(CO转化率到达到50%的温度)活性顺序为:Rh/Mn-MA(122℃)Rh/Fe-MA(130℃)≈Rh/Cu-MA(131℃)Rh/Co-MA(136℃)Rh/Ni-MA(156℃)Rh/MA(161℃)Rh/Ba-MA(171℃).大多数载体在200℃以下没有活性.对于N_2O分解,催化剂的T_(50)(N_2O转化率到达到50%的温度)活性顺序为:Rh/Co-MA(283℃)Rh/Ni-MA(287℃)≈Rh/Fe-MA(290℃)≈Rh/Ba-MA(292℃)Rh/MA(301℃)Rh/Cu-MA(314℃)Rh/Mn-MA(321℃).这些载体在400℃以下都没有活性.实验证明,通过掺杂的方法可以调变介孔Al_2O_3的物理化学性质,负载Rh_2O_3后,催化性能进一步被调变,虽然本文仅选取CO氧化和N_2O分解作为探针反应来比较这一类介孔氧化物材料的催化活性,考虑到Rh_2O_3和Al_2O_3在催化中的广泛使用,我们认为这些催化剂有可能用在其他反应中.     

Rh-Mn-Li/SiO2催化剂的吸附量热和红外研究

通过在最优Rh含量基础上对金属配比的再优化,成功地改进了Rh-Mn-Li/SiO2催化剂的CO加氢性能;并采用微量吸附量热和红外等表征手段,考察了助剂Mn和Li促进作用的本质.结果表明:助剂Mn和Li的添加,使孪式和线式吸附CO的碳氧键强度增加,并同时削弱了桥式吸附CO的碳氧键或者使其转化为更易于解离的倾斜式CO吸附物种,从而同时增加了Rh基催化剂的CO解离和插入能力,提高了其活性和C2含氧化合物选择性.另一方面,Mn和Li的添加显著地降低了Rh基催化剂表面H的数量和稳定性.催化剂加氢能力显著降低极大地抑制了CH4的生成,从而有利于C2含氧化合物选择性的进一步提高.     

Rh/SiO_2和Rh/NaY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究

采用高压原位FT -IR技术 ,对比研究了CO加H2 反应条件下Rh/SiO2 和Rh/NaY催化剂表面反应中间物种 .在Rh/SiO2 表面上 ,无论在常压还是在 1.0MPa合成气中 ,只观察到线式和桥式吸附CO .而在常压合成气中 ,Rh/NaY上不仅存在上述CO吸附物种 ,而且还有孪生型的Rh(I) (CO) 2 和少量Rh6 (CO) 16 ;当合成气压力升至 1.0MPa后 ,Rh(I) (CO) 2 迅速转化成Rh6 (CO) 16 和在 2 0 42cm-1产生吸收的单核羰基Rh物种 ,与此同时催化剂表面还生成了单齿和双齿乙酸根物种 ;这些在高压下生成的物种在合成气压力重新降回到常压时依然稳定存在 .研究Rh/NaY上合成气反应表面物种与H2 的反应行为表明单齿乙酸根很可能是反应的活性中间物 .这些结果说明Rh/NaY催化剂在高压合成气中的重构是诱发选择生成乙酸反应的基础     

Na-W-Mn/SiO2催化剂晶格氧的扩散行为

制备了不同组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂, 在ITD(Ion Trap Detector)装置上进行了催化剂表面CO恒温脉冲反应(CO-CTPR). 研究结果表明, 单组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂体相晶格氧向表面扩散的速度顺序为Mn/SiO2>Na/SiO2>W/SiO2; 与CO反应的表面晶格氧数量的顺序为Mn/SiO2>Na/SiO2≈W/SiO2. 多组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂体相晶格氧向表面扩散的速度顺序为Na-W/SiO2>Na-Mn/SiO2>W-Mn/SiO2>Na-W-Mn /SiO2, 且Na与W、 Mn的结合对体相晶格氧向表面的扩散有促进作用; 与CO反应的表面晶格氧数量的顺序为Na-W-Mn/SiO2>Na-Mn/SiO2 >W-Mn/SiO2>Na-W/SiO2.     

锂助剂对Rh-Mn/SiO2催化CO加氢制碳二含氧化合物性能的影响

 采用 CO 加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO 程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂 Li 对 Rh-Mn/SiO2 催化剂上 CO 加氢合成碳二含氧化合物性能的影响. 结果表明, Li 的加入及其负载量的增加抑制了烃类, 特别是 CH4 的生成, 而对碳二及碳二以上烃类的选择性影响较小. Li 的加入还提高了碳二含氧化合物的选择性, 主要是乙酸的选择性, 但同时降低了 Rh 基催化剂的 CO 加氢活性. 表征结果表明, Li 的加入既降低了催化剂解离 CO 的能力, 又减少了催化剂上 CO 解离活性位的数量, 从而降低了 Rh 基催化剂上 CO 加氢的速控步骤——CO 解离反应的速率. Li 负载量对 Rh-Mn/SiO2 催化剂上 H2 和 CO 的化学吸附量影响较小, 这表明并非所有的 Li 都和 Rh 发生了相互作用, 而是有相当一部分 Li 只是分散在载体 SiO2 上, 并没有与 Rh 发生接触.     

CO加氢制备碳二含氧化合物Rh-Nd-V/SiO2催化剂配比的优化

采用CO加氢反应、CO吸附和程序升温脱附(CO-TPD)以及程序升温表面反应(TPSR)等方法,考察了助剂Nd和V担载量对Rh-Nd-V/SiO2催化剂上CO加氢合成C2含氧化合物反应性能的影响.研究表明,当助剂Nd和V担载量分别为0.5%和1.0%时,Rh-Nd-V/SiO2催化剂上C2含氧化合物的选择性和时空产率分别达到59.8%和394.5 g/(kg·h).CO吸附和TPD实验表明,随着Nd和V担载量的增加,强吸附的CO数量逐渐增加,而弱吸附的CO数量先缓慢增加后又逐渐降低.TPSR实验表明,助剂Nd的添加抑制了CO的解离和加氢能力,而助剂V的添加提高了CO的解离和加氢能力.结合催化反应评价和表征结果,适量助剂Nd和V的添加提高了未解离的CO比例,使得催化剂上可参与插入反应的CO比例增多,催化剂的活性、C2含氧化合物的选择性和时空收率都有所提高.     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化合物的红外光谱研究

 用红外光谱法考察了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂在CO加氢反应过程中表面吸附物种随压力、温度和H2/CO比的改变而变化的规律. 结果表明,高压有利于提高催化剂表面吸附的CO浓度和活性,高温有利于CO解离; 而高温、高压条件不但促进了CO吸附,而且提高并平衡了CO的解离和插入之间的相对活性,促进了C2含氧化合物的生成. H2/CO比的增大有利于CO在催化剂表面的吸附,从而促进了CO插入,尤其是CO的解离和加氢活性,但是过高的H2/CO比将导致过高的CO解离和加氢活性,引起CO插入活性的削弱而最终导致C2含氧化合物生成活性的下降. 同时,考察了助剂(Mn, Li和Ti)对Rh基催化剂表面吸附物种的影响. 结果表明,助剂的加入可提高C2含氧化合物的生成活性.     

改善Rh基催化剂上CO加氢生成C2含氧化物性能的本质及途径

 从CO加氢反应的热力学出发,分析了C2含氧化合物生成反应的途径和机理,阐述了改善Rh基催化剂上生成C2含氧化合物性能的本质以及实现的途径. 结果显示,相对于CO加氢生成烃类的反应,乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物的生成在热力学上是极为不利的; 最重要、最有效的提高C2含氧化合物生成活性的手段是开发具有高选择性的催化剂. 通过对浸渍方法和还原条件的选择,适当地抑制了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂加氢活性,最终改善了催化剂的加氢性能,使得甲烷选择性降至6.3%, 而生成C2含氧化合物的选择性达到91.6%, 且保持有较高的时空收率.     

由合成气制备C_2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用

采用ＴＰＲ，ＥＰＲ，ＩＲ，ＸＰＳ等手段对由合成气制备Ｃ２含氧化合物的Ｒｈ基催化剂中各活性组分间的相互作用进行了研究．ＴＰＲ实验表明，Ｍｎ的存在除了促进金属铑在担体表面的分散，增加还原过程的耗氢量外，还使Ｒｈ物种的还原温度显著升高；少量Ｌｉ的加入导致氢向载体ＳｉＯ２的溢流，使体系的还原特性发生了明显的变化．原位ＥＰＲ和ＸＰＳ研究显示，添加剂与Ｒｈ相互作用，在催化剂表面形成了稳定的复合氧化物．助剂Ｍｎ主要起着吸引电子的作用，使还原后的催化剂表面上Ｒｈ＋物种的含量增加；相反，作为给电子助剂，Ｌｉ的加入稳定了表面Ｒｈ０物种．吸附ＣＯ的ＩＲ实验得到了与ＥＰＲ和ＸＰＳ实验相一致的结论     

合成气在Rh（111）上转化为乙醇的机理的键级守恒研究

Rh上乙醇的生成机理,目前主要有两类.一是Ichikawa等为代表提出的“CO解离—CH_x(x=2或3)—乙酰基—乙醇”机理;另一是蔡启瑞等的“CO缔合—甲酰基(金属氧卡宾)—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇”机理.本文用Shustorovich的键级守恒—Morse势(BOC-MP)法对其进行了研究     

Titanium-Promoted Rh-Mn-Li/SiO2 for C2-Oxygenates Synthesis from Syngas： Effect of Low Titanium Loading

1. Introduction There is great interest in understanding the het- erogeneous catalysis by which Rh-containing catalyst converts CO/H2 into useful organic compounds, par- ticularly C2 oxygenates such as ethanol, acetic acid and acetaldehyde with high efficiencies [1]. The addi- tion of appropriate promoters can enhance the rate of formation of these oxygenates. Many elements have been tested as promoters over rhodium-based cata- lysts, including compounds of alkali [2], rare earth [3], and tr…