聚乙烯的辐照效应与结晶性能之间的相互影响

1.经五种不同剂量(10×10~6、2×10~7、5×10~7、1×10~8和2×10~8拉特)的γ-射线辐照过的聚乙烯样品,在它们的二甲苯稀溶液中于同一个结晶条件下培养出来的一组晶体,在形态方面随着剂量的增大而发生有规律的变化。凝胶点以前,得到的是单晶体;凝胶点以后,随剂量的增大得到越来越不规则的树枝晶。但是,若降低恒温的温度或减慢冷却的速率,则可以得到较为规则的树枝晶或单晶体。因而作者认为:上述这种形态上的有规律变化,并不是由构成这些晶体的分子随着剂量的增大,在结构上发生有规律的变化所造成的,而是由于凝胶分量的增大使得形成上述晶体的过饱和度有规律地增大所造成 的。 2.经辐照过的聚乙烯可以产生线型分子、支化分子和交联分子所特有的三类结晶形态。因而这就十分形象地说明了在一定的剂量范围内,辐照过的聚乙烯,确实同时存在有这三类分子。 3.聚合物的稀溶液结晶过程也是一个不同结构分子的自动分离和各自归并的过程。 4.对同一批培养出来的聚乙烯单晶体经不同剂量(5×10~6、2×10~7、5×10~7、1×10~8和2×10~8拉特)的γ-射线辐照以后,用电子显微镜进行了形态观察。发现其中一部分单晶体有许多褶痕,而另一部分则可以基本上没有什么褶痕。也发现同一个单晶体上的某几块扇面有许多褶痕,而另几块扇     

聚丙烯—聚对苯二甲酸乙二酯共混物的扫描电镜观察(Ⅱ)

使用扫描电镜和化学蚀刻的方法研究了聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共混物(PP:PET:9:1)在不同温度结晶时的形态结构,并与在相应条件下结晶的纯PP样品作比较。结果表明:(1)纯PP在0℃结晶时没有观察到明显的球晶,部分区域呈树枝晶,在30℃以上结晶时呈三类不同形态球晶;在0—140℃范围结晶的PP—PET共混物中都没有观察到第三类球晶和树枝晶。(2)在0—140℃温度下结晶的共混物中两组份互不相溶,PET都是以直径为1—5μ的小球分散在PP连续相的球晶内和球晶之间;PET的加入使PP球晶的尺寸比在相应条件结晶的纯PP球晶小,同时球晶的大小也随结晶温度降低而变小;PET小球与PP连续相之间存在着易受蚀刻的界面层。     

茂金属聚乙烯的支化非均匀性与结晶形态

以美国Exxon公司生产的茂金属短支链聚乙烯 (SCBPE)为研究对象 ,用DSC热分级方法研究了不同支链含量聚乙烯的支化非均匀性 ,并用TEM表征茂金属聚乙烯在不同条件下熔体结晶的形态 .SCBPE经逐步结晶分级后 ,其DSC熔融曲线出现多峰 ,表明茂金属SCBPE仍具有很大的非均匀性 .支链含量愈高 ,熔点愈低 ,非均匀性增加 .SCBPE的晶体形态随平均支链含量的增加片晶厚度减小 ,片晶尺寸分布增加 ;含量较低时 ,SCBPE在不同温度下均生成球晶结构 .随结晶温度的降低支链含量较多的分子也能参与结晶 ,故生成的片晶厚度减小 .从相分离的熔体中结晶 ,大尺度的片晶集聚体间的分离和小尺度的片晶之间相分离同时存在 .     

N-乙基壳聚糖的针状结晶

在N 乙基壳聚糖的甲酸溶液浇铸膜中观察到高分子少有的针状晶体 .从球晶经后结晶得到的针状晶体为长条矩形 ,典型尺寸为～ 5 0 μm× 2～ 5 μm× 1～ 2 μm ,高分子链平行于晶体长轴 .针状晶体首先出现在球晶的核心处 ,继而出现在球晶微纤每个树枝状分叉处 ,最后才遍布球晶各处 .针状晶体可以看成是高分子伸直链结晶的一种 .浇铸膜吸潮实际上形成了超浓溶液 (浓度 >80wt% ) ,从而分子链可以运动而后结晶成针状晶体     

高压结晶PET/PC共混体系中生长在伸直链晶体内部球晶形态的观察

自从Wundedich等报道聚乙烯（PE）在高压结晶时可以生成伸直链晶体以来,相继很多有关聚合物体系的高压结晶行为方面的研究已见报道．研究结果表明,聚合物在高压下经历相转变时可产生非常丰富的微观结构,而球晶及伸直链晶体是其中最常见的两种结晶形态．但是,所观察到的这两种聚合物晶体都是分别存在,且独立生长的．到目前为止,尚未见到关于高压下球晶可以在伸直链晶体内部存在的报道．     

利用光学显微镜研究溶剂诱导的梯形苯基聚倍半硅氧烷结晶

通过溶剂诱导结晶的方法研究了梯形苯基聚倍半硅氧烷(PPSQ)的球晶结构. 采用光学显微镜研究了溶液的浓度、溶剂的挥发时间以及温度等影响因素对梯形苯基聚倍半硅氧烷的球晶结构形貌的影响. 实验结果表明:稀释溶液浓度与提高结晶温度在改变球晶的形态方面具有相同的效果. 球晶的尺寸会随着溶液浓度的降低或者结晶温度的升高而增加. 这都归因于梯形苯基聚倍半硅氧烷在二甲苯中的溶解度的增加. 在不改变其它结晶条件的情况下,延长溶剂的挥发时间也会形成更大的球晶. 当在光学显微镜下旋转样品时球晶的结构不会发生改变,这表明球晶具有均一的晶体学取向结构. 负性球晶的特征也表明梯形苯基聚倍半硅氧烷的分子链是沿着球晶的切线方向排列. 考虑到梯形苯基聚倍半硅氧烷具有刚性的分子链,还提出了梯形苯基聚倍半硅氧烷可能的球晶结构模型.     

极性晶体结晶习性的形成机理

将负离子配位多面体生长基元模型应用于对极性晶体结晶习性的研究。从结晶化学角度探讨了晶体中负离子配位多面体的结晶方位与晶体各族晶面显露规律，提出负离子配位多面体在晶体各族晶面上联结的稳定性决定了晶面的生长速率。在不同的生长温度和溶液碱浓度下，负离子配住多面体相互联结构成不同维度的生长基元，而不同维度的生长基元往晶体各族晶面上叠合的速率比例是在变化的，这是导致晶体结晶形态多变性的主要原因。同时提出：如果把PBC模型中的化学键链设定为配位多面体相联结的键链，使得极性晶体结晶习性中难以解释的问题就会迎刃而解，从而使PBC理论模型的应用会得到更进一步的拓宽。     

成核剂及其完善剂对聚乳酸结晶行为的影响

通过POM、DSC以及流变测试系统考察了成核剂(PPZn)及其完善剂(E61)对PLA结晶形貌及其结晶能力的影响.POM结果表明PPZn和E61对PLA的结晶形态的影响随两者含量的变化而变化.加入低含量的PPZn可诱导PLA得到一定完善程度的球晶,而较高含量的PPZn能够诱导PLA基体得到针状晶体.通过添加少量E61可使在PPZn较高含量下的PLA针状晶体转变为球晶.但更高含量E61的添加却使PPZn的成核作用受到抑制,再次生成针状晶体,且E61含量越高,抑制作用越明显.DSC和流变测试进一步证明PPZn可显著提高PLA的结晶能力、有效地缩短基体结晶时间,而E61的添加对PLA的结晶速率影响不大.     

片晶折叠表面成核机制与结晶温度的相关性研究

利用自晶种方法,在邻二氯苯稀溶液中培养聚丁二酸丁二醇酯(PBS)晶体,系统研究了结晶温度对其晶体形貌的影响.使用PBS单晶作为研究对象,有效避免小尺寸观察不具有统计意义的缺点.在结晶过程中,通过改变结晶温度和自晶种温度,可有效调控稀溶液中生长的PBS晶体尺寸大小和晶体中缺陷的数量,得到了单层无缺陷的单晶、双层晶体和多层晶体等一系列PBS片晶.基于对不同实验条件下得到片晶的形貌和表面粗糙度的统计结果,提出晶体中可容忍的缺陷数量与结晶温度和晶种温度密切相关这一结论,通过建立热力学模型,定性分析了晶体中缺陷数量和结晶温度的依赖关系,从片晶表面粗糙度统计结果出发,提出高分子片晶折叠表面成核机制,较好地解释了实验中观察到的不同PBS晶体的形貌.     

聚对苯甲酰胺液晶态球晶生长机理

本文用热台偏光显微镜和透射电子显微镜研究了聚对苯甲酰胺(PBA)/H_2SO_4液晶态生长球晶的形态结构和结晶机理。结果表明,PBA/H_2SO_4向列型液晶相具有过冷状态,可达30—40℃左右,并可生长球晶结构,一般直径可达5毫米左右。20Wt％溶液在不同的过冷态结晶时,可以生成三种形态的球晶结构,这是由于构成球晶的基本结构单元——有序微区结构在不同过冷条件下堆砌排列的规整程度不同的缘故。球晶的形态结构只与过冷程度有关,而与溶液的浓度无关。同时还研究了变温和剪切应力下结晶的球晶形态。     

聚醚醚酮/碳纤维复合材料的界面结构以及结晶形态的研究

本文采用扫描电子显微镜观察经氩等离子刻蚀后PEEK/碳纤维复合材料的界面层结构和PEEK树脂的结晶形态。无论是从熔体还是从橡胶体结晶,PEEK树脂的结晶都是从碳纤维表面诱导开始,最后形成横穿晶体结构。在高碳纤维含量的复合材料中,PEEK的球晶尺寸主要由碳纤维之间的距离控制,受温度的影响较小。在PEEK/碳纤维复合材料的结晶过程中,第一片晶片在碳纤维表面取向生长方式为:晶体的ā轴(厚度方向)平行于维纤径 向。b轴(晶片生长方向)与纤维最小圆截面的切线重合,(?)轴(垂直晶片平面的方向)平行于纤维轴向。由于球晶成核过程是取向生长,因而生成的球晶也按一定的方式取向。     

聚丙烯β相结晶的研究

本文研究了冷却速率、结晶温度和熔体温度等因素对聚丙烯β相结晶得到的试样的熔融行为的影响。发现β晶型熔融峰的面积随冷却速率的降低或结晶温度的升高而增加。在低于300℃的温度下,熔体温度对聚丙烯的β相结晶无影响。300℃以上的高温破坏了聚丙烯β相结晶的晶核,冷却结晶时不再生成β相晶体。测定了α相及β相球晶在123—140℃的温度范围内线性增长速率,发现在140℃以下,β球晶的增长速率大于α球晶。研究了β相结晶动力学,发现聚丙烯β相结晶不符合Avrami方程,而要用不完全球晶结晶的动力学理论来描述。     

聚3-羟基丁酸酯从熔体薄膜及溶液中形成的球晶结构及生长机理

研究了聚3-羟基丁酸酯（PHB）分别从熔体薄膜和溶液中结晶时的球晶结构和形态，提出了在两种不同结晶条件下环带球晶的形成机理．当PHB从熔体薄膜中结晶时，由于二维生长的限制，晶体的不连续生长是球晶形成环带结构的主要原因，而当PHB从溶液中结晶时，片晶生长的扭曲取向导致了球晶环带结构的形成．     

十二烷基苯磺酸钠对碳酸钙结晶行为的影响

以CaCl_2和(NH_4)_2CO_3为原料,以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂,采用气体扩散法制备了CaCO_3颗粒,研究了溶液中不同浓度SDBS对Ca CO_3结晶行为及形貌特征的影响.扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征结果表明,当溶液中不添加SDBS时,Ca CO_3样品主要为方解石型晶体,呈规则菱形六面体形貌;当溶液中添加SDBS时,CaCO_3样品主要以球霰石型晶体存在,呈球形.这说明在溶液中添加SDBS可以改变CaCO_3的结晶生长方式.随着溶液中SDBS浓度增加,所生成的CaCO_3样品中球霰石型晶体相对含量逐渐增加.当SDBS浓度为1. 2×10-3mol/L时,样品中几乎全部为球霰石型晶体.继续增加溶液中SDBS浓度,由于胶束形态改变和稳定性变差,样品中亚稳态的球霰石型晶体向稳定的方解石型晶体转变,球霰石型晶体相对含量逐渐减少,并呈现花形、六边形和纺锤形等多种形貌特征.     

PEO分子量对POM/PEO晶/晶共混物溶液结晶的影响

以六氟异丙醇(HFIP)为聚甲醛(POM)与聚氧化乙烯(PEO)的共溶剂,通过溶液结晶研究了PEO分子量对POM/PEO 50/50晶/晶共混物结晶行为及结晶形态的影响。结果表明,PEO分子量越小,POM与PEO在结晶过程中相互干扰越大。当PEO分子量为4×103时,共混物中POM形成部分不完善晶体,出现明显的熔融双峰。SEM结果表明:含不同分子量PEO的共混晶体均无明显相分离,且低分子量PEO的共混物更易形成规整球晶,认为通过溶液结晶,POM/PEO 50/50共混物中POM与PEO形成了晶体相互穿插的结晶结构。     

聚ε-己内酯结晶形态的研究

采用DSC测试了聚ε-己内酯(PCL)的结晶温度(TC)和熔融温度(Tm)。同时采用偏光显微镜(POM)探讨了结晶时间的影响,发现结晶时间的改变只能够改变其晶体的尺寸,对其结晶形态并没有太大的影响。最后采用原子力显微镜(AFM)讨论了基底材料、溶剂和过冷度对PCL结晶形态的影响。结果表明:基底材料对PCL结晶形态的影响是比较显著的,PCL在硅片上呈棒状,在云母和涂有碳膜的云母上呈树枝状。溶剂对PCL结晶形态的影响明显,其结晶形态的差别与蒸汽压有关。在不同的温度下PCL结晶形态都成树枝状晶体,且分枝宽度随着过冷度的降低而增加。     

聚左旋乳酸/聚消旋乳酸共混物的结晶行为

非晶态聚消旋乳酸(PDLLA)对PLLA的结晶行为有较大的影响。本文利用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)对不同分子量PLLA、PDLLA按不同比例制得的共混物结晶进行了系统研究。结果表明随PDLLA含量的增大PLLA冷结晶温度升高,且越接近熔融温度。PDLLA分子量较小时PLLA球晶特征被明显破坏,PDLLA分子量较大时PLLA更易形保持球晶特征且易形成环带球晶形貌,这与结晶速率与非晶组分的扩散速率匹配程度有关。低分子量的PDLLA使PLLA的最大生长速率对应的温度出现在较低温度。     

聚丙烯合金PP-c的晶相结构及形态

用偏光显微镜和广角X射线衍射研究了聚丙烯合金PP c的结晶形态.发现PP -c的晶相结构中不仅存在α-晶型聚丙烯(α- PP ) ,也存在着β-晶型聚丙烯(β-PP) .计算了不同乙烯含量PP c的结晶度和β- PP含量.表明随着乙烯含量的增加,β- PP的含量增加,而PP- c的结晶度下降.通过与同等熔融结晶条件下等规聚丙烯(iPP)的结晶形态相比较,发现乙烯组分含量的增加,改变了球晶的生长状况,降低了PP- c晶相的晶体完整性.     

PTT/PET共混体系晶体形态与结晶性能的研究

用差示扫描量热仪(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)和正交偏光显微镜研究了聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共混体系的晶体形态与结晶性能.结果表明,共混体系结晶性能与PTT的含量有关.PET的加入,使共混体系的球晶尺寸减小.球晶完善性降低.当PTT含量为40wt%～60wt%时,共混物分别出现了双重熔融峰和双重结晶峰.双重熔融峰是加热过程中熔融重结晶造成的,双重结晶峰说明不完善的晶体产生的次级结晶.     

聚乙烯在天然橡胶／聚乙烯共混体系中的结晶行为

本工作主要利用DSC、x-射线衍射、小角激光光散射以及偏光显微镜等方法,对天然橡胶/低密度聚乙烯共混体系(NR/LDPE)中LDPE的晶体结构、结晶度、球晶尺寸和形态、微晶尺寸、成核过程以及结晶动力学等方面进行了研究,得到了一些有意义的结果。