气相色谱-质谱法同时测定地下水中42种半挥发性有机污染物

建立了同时测定地下水中多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、有机氯农药(OCPs)和有机磷农药(OPPs)等42种半挥发性有机污染物的分析方法,对固相萃取、液-液萃取、萃取溶剂和色谱柱等分析条件进行优化。最终采用乙酸乙酯-正己烷(1∶4)液液萃取,DB-5MS色谱柱分离,GC-MS/SIM测定,内标法定量。结果表明,42种目标物在0.5~1 000μg/L范围内线性关系良好(r20.995);方法检出限为0.05~3.08 ng/L。在10、40、400 ng/L加标水平下,42种目标物的基体加标平均回收率为73.0%~107%,相对标准偏差(RSD,n=5)为1.4%~11.3%。将方法应用于石家庄周边地区水样检测,结果可靠。该方法灵敏、准确、简单易行,可显著提高地下水中主要有机污染物的分析效率。     

加速溶剂萃取-多层硅胶柱净化-气相色谱串联三重四级杆质谱法测定土壤和沉积物中的多氯萘

通过制作多氯萘(PCNs)在商品多层硅胶柱上的流出曲线、优化气相色谱质谱参数和利用三重四级杆质谱的多重反应监测模式,应用氘代一氯萘#2作为一氯和二氯代萘的定量内标,建立了基于DB-5MS和Rt-βDEXcst两根色谱柱的同位素稀释测定土壤和沉积物中多氯萘的分析方法,实现了两种高毒性六氯代萘#66和#67的基线分离。18种多氯萘同类物校正曲线在1.0~240μg/L浓度范围的相对响应因子为0.70~5.45,相对标准偏差小于18.5%。方法检出限在0.014~0.858μg/L之间,定量限在0.048~2.862μg/L之间。30 m的Rt-βDEXcst色谱柱方法效果优于60 m的DB-5MS色谱柱,但前者耗时较长。实际样品分析表明,7种PCNs回收率标记物,除一氯代萘约为6%外,其余均大于28%。测试土壤和沉积物样品中以低氯代萘为主。     

凝固-漂浮分散液液微萃取-HPLC法测定环境水样中单取代萘类化合物

采用凝固-漂浮分散液液微萃取(SFO-DLLME)技术联用高效液相色谱(HPLC)(二极管阵列检测器)法检测环境水样中的2-甲基萘、1-氯萘和1-溴萘。以低成本的正癸醇(密度:0.8287 g/cm3;凝固点:6℃)作为凝固-漂浮分散液液微萃取的萃取剂,讨论了分散剂类型和体积、萃取剂体积、萃取时间、离心时间和盐效应等因素对SFO-DLLME萃取效率的影响。在最优化条件下,2-甲基萘、1-氯萘和1-溴萘的检出限分别为0.09,0.10,0.24 ng/m L,线性范围为0.4~300 ng/m L,相对标准偏差(n=5)为1.5%~4.6%,对以上目标分析物的加标回收率为94.4%~106.2%。方法已应用于检测自来水和湖水中的2-甲基萘、1-氯萘和1-溴萘。     

同位素稀释气相色谱-三重四极杆质谱法测定环境空气中的多氯萘北大核心CSCD

环境空气中的多氯萘(PCNs)一般为痕量水平(pg/m^(3)),要实现其准确定量必然对分析方法的提取、净化和仪器分析提出较高要求。研究通过考察提取溶剂种类、净化流程和色谱-质谱参数,建立了加速溶剂萃取(ASE)-多层硅胶复合中性氧化铝柱的净化方法,并利用同位素稀释气相色谱-三重四极杆质谱(GC-MS/MS)对环境空气中的多氯萘进行测定。同时,通过在采样、提取和进样分析前分别添加同位素内标,开展质量控制和保证。结果表明,在2~100 ng/mL范围内3~8氯萘的平均相对响应因子(RRF)的相对标准偏差(RSD)均小于16%。PCNs同类物的方法检出限为1~3 pg/m^(3)(以样品体积为288 m^(3)计算)。采用基质加标法评价了方法对环境空气样品中PCNs测定的精密度和准确度,低、中、高加标水平下3~8氯萘的平均加标回收率分别为89.0%~119.4%、98.6%~122.5%和93.7%~124.5%,测定结果的平均相对标准偏差分别为1.9%~7.0%、1.6%~6.6%和1.0%~4.8%。整个分析过程中,采样内标和提取内标的平均回收率分别为136.2%~146.0%和42.4%~78.1%,RSD分别为5.6%~7.5%和2.7%~17.5%,满足痕量分析的要求且平行性较好。方法的灵敏度和准确度高,精密度良好,适用于环境空气中3~8氯萘的准确定量测定,可在一定程度上缓解多氯萘监测对高分辨气相色谱-高分辨质谱的依赖,为实现多氯萘的国际履约提供方法支持。     

分散固相萃取-分散液液微萃取/高效液相色谱法测定西瓜中氟唑菌酰羟胺残留

采用分散固相萃取和分散液液微萃取联用的方法,建立了高效液相色谱快速检测西瓜中氟唑菌酰羟胺残留的分析方法。使用乙腈和水混合溶液作为萃取溶剂,经N-丙基-乙二胺硅烷(PSA)固相萃取吸附剂净化提取液,分散液液微萃取将目标物富集到1,1,2,2-四氯乙烷溶剂中,采用高效液相色谱进行分析。考察了萃取溶剂的种类与体积、分散剂体积及盐浓度等因素对分散液液微萃取萃取效率的影响。结果表明:分析物的质量浓度在0.01~5 mg/L范围内与峰面积的线性关系良好,相关系数(r)为0.999 9,定量下限(S/N=10)为0.01 mg/kg。加标水平为0.01、0.1、1 mg/kg时,平均回收率为89.2%~94.5%,相对标准偏差(n=5)为3.0%~8.7%。该方法简单、高效、灵敏度高,适用于西瓜中氟唑菌酰羟胺的残留检测。     

涡旋辅助分散液液微萃取-悬浮固化/高效液相色谱法测定水样中7种萘二酚

建立了水样中7种萘二酚的涡旋辅助分散液液微萃取-悬浮固化/高效液相色谱(VA-DLLMESFO/HPLC)测定方法。以乙醚-十二醇为二元微萃取剂,通过涡旋分散方式协同萃取水样中的目标化合物,采用C18色谱柱分离,HPLC测定。优化了萃取剂及用量、萃取时间、氯化钠用量等条件。最佳萃取条件为:萃取剂为100μL乙醚和50μL十二醇,氯化钠用量为0.2 g/m L,涡旋萃取3 min。在优化条件下,7种萘二酚在一定质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.997,方法检出限(S/N=3)为1.7~6.0μg/L;3个加标水平下的平均回收率为82.1%~106.0%,日内相对标准偏差(RSD,n=5)为1.2%~4.1%;中间添加水平的日间RSD(n=5)为2.5%~5.7%。该方法前处理简单,涡旋分散大大提高了物质传质速率,增大了萃取效率,缩短了萃取时间,是一种适用于水样中萘二酚类物质富集检测的绿色方法。     

微波萃取/GC-MS法对电子电气产品中多氯萘的测定

建立了微波萃取/GC-MS法检测电子电气产品中多氯萘的方法。将破碎后的样品以甲苯为溶剂进行微波萃取,萃取液经硅胶小柱净化、平行蒸发定量浓缩后采用气相色谱-质谱法测定多氯萘的含量,外标法定量。优化了样品前处理条件,包括前处理方式、微波萃取溶剂、萃取时间,以及净化小柱的选择。对于8种含不同氯原子数的多氯萘,在1~50 mg/L范围内,线性关系良好,相关系数均大于0.995;方法定量下限为0.2~1.0 mg/kg,相对标准偏差为2.7%~7.2%,回收率为77%~112%。该法操作简便、分析迅速、结果准确,可以满足对电子电气产品中多氯萘的定性确证和定量分析。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱测定地下水中低环多环芳烃及其衍生物

建立了地下水中低环多环芳烃及其衍生物的全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)检测方法。对比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)对地下水中低环多环芳烃及其衍生物的提取效率,优选液液萃取为前处理方法。在优化条件下,除1,2,3,4-四氢萘(r=0.987 2)和联苯(r=0.989 9)外,其它目标物在0.1~1 000μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.99。地下水的平均加标回收率为63.3%~111%,除喹啉的相对标准偏差(RSD,n=6)为24.9%外,其余目标物的RSD均小于9.5%,方法检出限在1.63~14.7 ng/L之间。该方法用于河北地区6个地下水样中低环多环芳烃及其衍生物的检测,4个样品有检出,最高浓度达353 ng/L。     

离子液体分散液液微萃取/高效液相色谱法测定环境水样中7种萘二酚

建立了测定环境水样中7种萘二酚的离子液体分散液液微萃取/高效液相色谱(IL-DLLME-HPLC)分析方法。以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM][PF6])为萃取剂,水样体积为8.0 m L,研究了萃取剂用量、水相p H值、萃取时间及盐添加量对7种萘二酚萃取效率的影响。获得最佳萃取条件为:[C4MIM][PF6]体积为150μL,水相p H值为5.0~7.0,涡旋萃取时间为3 min,氯化钠添加量为0.20 g/m L。在优化条件下,7种萘二酚在一定质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均不小于0.997 7;方法富集倍数为57倍,方法检出限(S/N=3)为0.3~1.0μg/L;阴性环境水样中3个加标水平的平均回收率为83.5%~103%,相对标准偏差(n=6)为1.1%~3.8%。该方法快速简单、准确灵敏、环保,适用于环境水样中痕量萘二酚的富集检测。     

分散液液微萃取/气相色谱-串联质谱法测定地表水中苯并三唑类紫外线过滤剂

建立了地表水中6种苯并三唑类紫外线过滤剂:2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2-(5-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑(UV-PS)、2-(5-氯-2-苯并三唑)-6-叔丁基对甲酚(UV-326)、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑(UV-328)及2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329)的分散液液微萃取/气相色谱-串联质谱分析方法。以50μL氯仿为萃取溶剂,600μL乙醇为分散溶剂,样品p H值为3.0。目标化合物经Rtx-5MS色谱柱结合程序升温分离后,用多重反应监测模式进行质谱分析,外标法定量。结果表明,6种化合物的基质加标回收率为83.5%~104.5%,相对标准偏差为5.1%~10.1%,方法的检出限为0.002~0.03μg/L,定量下限为0.008~0.1μg/L。     

固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法同时检测环境水样中24种农药残留

建立了一种固相萃取/高效液相色谱-串联质谱(SPE/HPLC-MS/MS)同时检测水体中24种农药的分析方法。样品用乙腈提取后,经固相萃取小柱富集净化。以乙腈-0.1%(体积分数)甲酸水溶液为流动相梯度洗脱,在电喷雾离子源正离子模式下(ESI+)采用多反应监测(MRM)模式检测。结果显示,24种农药在1~200μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数(r2)均不小于0.998,水样中3个添加水平(5、20、100μg/L)下的回收率为65.9%~127.8%,相对标准偏差(RSD)为0.7%~14.2%;方法检出限为0.05~0.71 ng/L。采用该方法对大连地区10个河流入海口及2个水库的水样进行了检测,12个站位的样品中共检出10种农药,质量浓度为0.2~558.3 ng/L。结果表明,所建立的SPE/HPLC-MS/MS方法高效、灵敏、可靠,可用于实际水体中多种农药的同时检测。     

液液萃取-气相色谱-质谱法同时测定水中46种半挥发性有机物

半挥发性有机物主要包括多环芳烃类(PAHs)、邻苯二甲酸酯类(PAEs)、有机氯农药类(OCPs)和硝基苯类(NBs)等化合物,这些物质多具有致癌、致畸、致突变作用,以及内分泌干扰效应。因此,快速准确测定水中半挥发性有机物非常重要,目前国内尚无水中半挥发性有机物的检测标准。该研究从氮吹温度、水样pH值和萃取时间3个方面进行了优化,旨在建立一种液液萃取-气相色谱-质谱(LLE-GC-MS)同时测定水中46种半挥发性有机物的方法。结果表明:氮吹温度对46种半挥发性有机物的回收率影响不大,考虑回收率及浓缩效率,将氮吹温度设定为35 ℃;水样在中性环境下萃取效果好于碱性环境下的效果;萃取时间由7 min增加至10 min时,回收率也随之提高,但时间增加至15 min时,17种(占比37%)化合物回收率有所增加,29种(占比63%)化合物回收率则呈降低趋势。因此,将萃取时间设定为每次10 min。采用气相色谱-质谱仪进行检测,内标法定量。该方法在20.0~2000 μg/L范围内线性良好,相关系数(r ²)≥0.9916, 46种SVOCs检出限为0.28~16.55 ng/L,定量限为0.92~55.16 ng/L;在0.02、0.2、0.4 μg/L 3个加标水平下的平均回收率为63.6%~125%,相对标准偏差(n=6)为1.03%~17.0%。采用该方法检测了黄河流域济南段的27个地表水样品,检出的物质以PAEs和PAHs为主,2种OCPs在部分点位有检出,NBs均未检出。该方法操作简单,通用性强,准确度及精密度良好,检出限低,适用于地表水及地下水中46种半挥发性有机物的同时检测。     

微波酸提取/液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定动物源性中药中6种砷形态

建立了微波酸提取/液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用(LC-ICP-MS)测定动物源性中药中6种砷形态(亚砷酸盐As(Ⅲ),砷酸盐As(V),一甲基砷MMA,二甲基砷DMA,砷甜菜碱As B和砷胆碱As C)的分析方法。采用1%HNO_3溶液在80℃微波提取10 min,经离心分层,过固相萃取SEP C18柱和0.45μm滤膜,以25 mmol/L NH_4H_2PO_4溶液(p H 6.7)-乙醇(99∶1,体积比)为流动相进行等度洗脱,各砷形态在10 min内实现基线分离。结果显示,6种砷形态在1.0~100.0μg/L范围内线性关系良好,相关系数为0.999 5~0.999 7,方法检出限(LOD)为0.24~1.0μg/kg,相对标准偏差(RSD)为0.96%~2.0%。将方法应用于地龙、水蛭、海螵蛸、桑螵蛸、石决明和鸡内金中6种砷形态的测定,加标回收率为94.2%~103.8%,提取效率为95.5%~102.8%,优于热提取法。方法快速、准确、重现性好,适用于动物源性中药及类似样品中的砷元素形态分析及质量监控。     

UPLC-Q-TOF/MS在烘焙食品中羧甲基赖氨酸和羧乙基赖氨酸检测中的应用

建立了烘焙食品中羧甲基赖氨酸(CML)和羧乙基赖氨酸(CEL)的UPLC-Q-TOF/MS检测方法。烘焙食品经脱脂、还原、沉淀蛋白、酸水解释放出CML和CEL,使用FMOC-Cl柱前衍生和HLB小柱固相萃取净化后,采用UPLC-Q-TOF/MS检测。CML和CEL在1~700 ng/m L浓度范围内均呈良好的线性关系,线性回归系数r0.999。CML和CEL的检出限均为0.1 mg/kg;回收率为94.4%~108.3%;相对标准偏差(RSD,n=6)为0.4%~6.2%。该方法定性、定量准确,灵敏度高,能很好地应用于烘焙食品中CML和CEL的检测。     

Fast analysis of high-energy compounds and agricultural chemicals in water with desorption electrospray ionization mass spectrometry

Novel sampling and detection methods using desorption electrospray ionization (DESI) are examined in the detection of explosives (RDX, TNT, HMX, and TNB) and agricultural chemicals (atrazine, alachlor and acetochlor) from aqueous matrices and authentic contaminated groundwater samples. DESI allows analysis of solid and liquid compounds directly from surfaces of interest with little or no sample preparation. Significant savings in analysis time and sample preparation are realized. The methods investigated here include (i) immediate analysis of filter paper wetted with contaminated water samples without further sample preparation, (ii) rapid liquid-liquid extraction (LLE), and (iii) analyte extraction from contaminated groundwater samples on-site using solid-phase extraction (SPE) membranes, followed by direct DESI analysis of the membrane. The wetted filter paper experiment demonstrates the maximum sample throughput for DESI analysis of aqueous matrices but has inadequate sensitivity for some of these analytes. Both the LLE and the SPE methods have adequate sensitivity. The resulting SPE membranes and/or small volume solvent extracts produced in these experiments are readily transported to off-site facilities for direct analysis by DESI. This realizes a significant reduction in the costs of sample shipping compared with those for typical liter-sized samples of groundwater. Total analysis times for these preliminary DESI analyses are comparable with or shorter than those for GC/MS and limits of detection approach environmental action levels for these compounds while maintaining a modest relative standard deviation. Tandem mass spectrometric data is used to provide additional specificity as needed.     

超高效液相色谱-串联四极杆质谱法测定麻辣烫中喹诺酮类药物残留

建立了麻辣烫中14种喹诺酮类药物残留的超高效液相色谱-串联四极杆质谱(UPLC-MS/MS)检测方法。采用酸化乙腈提取麻辣烫中的喹诺酮类药物残留,提取溶液经盐析和C18固相萃取柱净化后,在电喷雾离子源中正离子模式下,采用多反应监测(MRM)方式进行测定,内标法定量。结果显示,14种喹诺酮类药物在7.5~100μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.990。在3个不同加标水平下的平均回收率为75.4%~110.0%,相对标准偏差(n=6)为1.3%~10.1%,14种化合物的检出限和定量下限分别为0.5,1.5μg/kg。该方法操作简单、快速,净化效果好,灵敏度高,适用于麻辣烫中多种喹诺酮类药物残留的同时定性和定量检测。     

SPE–ICP–AES法测定环境水样中Cr(Ⅲ)

建立固相萃取与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP–AES)测定环境水样中Cr(Ⅲ)含量的方法。合成了功能化铁氧体磁性材料作为固相萃取剂,优化了固相萃取条件。当样品溶液的p H值为2.5时,固相萃取剂能在5 min内完成Cr(Ⅲ)的富集。使用1 mol/L HNO3在3 min内即可解吸附分离Cr(Ⅲ),饱和吸附容量为15.2μg/mg,研究了共存离子的影响。Cr(Ⅲ)含量在1~50μg/L范围内与发射光谱强度呈良好的线性关系,线性相关系数为0.999 9,检出限为0.09μg/L,测定结果的相对标准偏差为2.2%(n=8),回收率为97.7%~104.8%。该方法高效、快速,测定结果准确可靠,可用于测定环境水样品中的痕量Cr(Ⅲ)。     

气相色谱-电子捕获检测器法检测水中氟乐灵

建立了气相色谱仪检测水中氟乐灵的方法. 分别采用液液和固相两种萃取浓缩的方式进行样品预处理,两种方法均能满足要求. 液液萃取操作简单,节约时间. 固相萃取能实现自动化处理,节省劳力. 浓缩后使用HP-5色谱柱分离,电子捕获检测器进行测定. 试验结果表明,当水中氟乐灵的质量浓度在0.05~1.0 μg/L范围内,其工作曲线回归方程的相关系数高于0.999,方法检出限(3 S/N)为0.02 μg/L. 在两种不同浓度水平条件下对方法的回收率和精密度进行了试验,其回收率在84.0%~98.0%之间,相对标准偏差在3.0%~5.8%之间.