芳香杂环硫醚类化合物的合成研究

近年来芳香杂环硫醚类化合物作为有机合成中间体及药物合成的结构单元,在医药、功能性材料领域被广泛应用,其合成方法的研究也成为当前科研工作的热点之一.综述了近几年芳香杂环硫醚类化合物的合成方法,重点介绍在金属催化下、无金属催化条件下和经由苯炔来制备芳香杂环硫醚的研究进展,并对其部分反应机理做了相应的阐述.     

过渡金属催化合成硫醚的研究进展

硫醚基团广泛存在于天然产物和药物中,独特的分子结构使其具有较高的生物活性,常被用于药物、电化学材料和香料香精的合成。过渡金属催化的C-S键偶联反应因具有操作简单、高效廉价、反应条件温和等优点而成为合成硫醚化合物的主要方法之一。本文重点从有机硫源和无机硫源两方面,对近年来过渡金属催化合成硫醚的研究进行了综述。     

微波辐射下固液相转移催化合成不对称甘油硫醚

微波辐射条件下, 硫酚(或硫醇)与环氧氯丙烷反应, 在小功率微波辐射条件下得到单取代产物缩水甘油硫醚, 大功率辐射及相转移催化条件下缩水甘油硫醚与硫酚发生开环加成反应得到不对称甘油硫醚. 该法选择性好、操作简便、收率高. 通过¹H NMR, MS, IR, 元素分析表征了产物结构.     

无催化剂下二硫醚的高效合成

以苯肼和硫单质为原料,在无催化剂和空气气氛下,发展了一种二硫醚无臭、高效合成的新方法.该方法可以兼容—F,—Cl,—Br,—NO₂,—CF₃及—Me O等多种官能团,可以拓展到萘环、吡啶环等其它类型芳基二硫醚的合成.与现有方法相比,该方法不需要使用过渡金属催化剂,无需化学计量的化学氧化剂和恶臭复杂的硫试剂,具有较好的实用价值.     

无碱条件下直接多组分反应选择性合成非对称含氮杂芳基硫醚（英文）

杂芳基硫醚,尤其是烷基杂芳基硫醚,一般通过强碱性条件下的催化或非催化偶联方法来合成,缺点多,废弃物多.本文报道一种卤代含氮杂芳烃、硫脲及溴代烷烃在无碱、无添加剂及无溶剂条件下的一锅多组分反应直接合成杂芳基硫醚的新方法.本方法以硫脲为硫源,并可兼容各种卤代含氮杂芳烃和溴代烷烃,提供了一种含氮杂芳基硫醚的简洁、高效、选择性合成新方法.     

过氧化氢选择性氧化硫醚的研究进展

亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用前景,同时作为有机合成的重要中间体广泛应用于碳-碳键形成、分子重组反应中.硫醚直接氧化是制备亚砜和砜的主要方法之一.在众多关于硫醚选择性氧化反应的研究中,过氧化氢作为清洁氧化剂备受关注.鉴于此,就过氧化氢选择性氧化硫醚反应中的重要金属催化体系和一些非金属催化体系的研究状况作一综述,简要介绍各类催化氧化体系的催化效果.     

钯催化条件下形成碳硫键合成多氯代二苯硫醚

以四三苯基膦钯为催化剂,碳酸铯为碱,氯代碘苯和氯代苯硫酚在甲苯中加热到112℃回流16 h,发生偶联反应形成C—S—C硫醚键,合成了23个多氯代二苯硫醚系列化合物,产物均经IR,1H NMR表征,并测定熔点.反应操作简单,收率良好,条件温和,是一种较好的合成多氯代二苯硫醚化合物的新方法.     

C―H官能化构建硫醚

硫醚作为一类重要的含硫功能分子,广泛存在于天然产物、药物及有机发光材料中。鉴于硫醚类化合物的重要性,近年来化学家们发展了一系列高效构建硫醚的方法。与传统的有机卤化物/有机硼酸与硫醇交叉偶联的合成方法相比,C―H官能化直接构建硫醚的策略因其步骤经济性、原子经济性备受合成化学家们关注,并取得重要进展。本文根据不同过渡金属进行分类,系统阐述了近年来过渡金属催化/参与C―H官能化或无过渡金属催化C―H官能化构建硫醚这一方向研究进展。     

可控的硫醇与乙烯基醚反马氏和马氏加成反应合成烷氧基硫醚

报道了在无溶剂、无催化剂也不加任何助剂的条件下, 硫醇与乙烯醚之间的加成反应. 考察了物料比、温度、底物结构等因素对加成反应的影响. 通过改变物料比实现了反马氏(1∶1.2)和马氏(1∶8)加成反应的位置选择性调控, 合成了12种2-烷氧基取代的硫醚和6种1-烷氧基取代的硫醚. 反应过程中避免使用任何有机溶剂, 过量的乙烯基醚通过减压蒸馏回收并且可以循环利用, 是简单易行的合成烷氧基硫醚的绿色新方法, 具有潜在的应用价值.     

二烯丙基硫醚化合物的合成

二烯丙基一硫醚（DS）,二烯丙基二硫醚（DDS）,二烯丙基三硫醚（DTS）和二烯丙基四硫醚（DTTS）等是大蒜提取液中的主要有效成分,具有十分广泛独特的生理药理活性。作者以甲酸、丙三醇为超始原料合成了这些化合物,烯丙基硫醚化合物总含量达83%,其中DDS,DTS含量分别达30%。产物均GC-MS鉴定确证。合成方法简单,原料易得,反应步骤少,实用性较强。     

金属催化硫醚的不对称氧化研究进展

手性金属络合物催化硫醚的不对称氧化是合成手性亚砜最有效的方法. 理性设计各种手性金属络合物催化剂应用于催化对映选择性氧化潜手性硫醚反应中, 近年来引起了化学家们较大的关注. 综述了各类手性金属络合物催化剂在硫醚不对称氧化中的应用.     

四乙酸铅电位滴定法测定原油中的硫醚硫

提出复合双铂片电极作参比和指示电极,在V(冰乙酸):V(甲苯):V(水)=7:2:1介质中以少量KBr作催化剂,四乙酸铅-冰乙酸溶液作滴定剂,建立了原油中硫醚硫的测定方法.试验结果表明,该方法电位滴定突跃明显,分析速度快,电极不需内外充液,直接使用,操作简单,重复性好(相对标准偏差RSD=0.32%)等特点,已应用于兰州石化常减压原油中硫醚硫含量的测定.     

HBr/t-BuONO催化活化分子氧选择性氧化硫醚

在常温常压下, 以氧气为氧化剂, 溴化氢和亚硝酸叔丁酯为催化剂, 高选择性地催化氧化了一系列硫醚. 该非过渡金属催化体系具有操作方便, 反应条件温和, 产品易于分离, 产物收率高(90%～96%)等优点.     

氨基硫醚及氨基砜化合物的制备

苄基β-氯乙基硫醚、苯基β-溴乙基硫醚、苄基β-氯乙基砜、苯基β-溴乙基砜分别与各种仲胺作用,制成一系列氨基上有各种不同取代基的β-氨基硫醚及β-氨基砜.有的β-氨基砜则由相应硫醚以过氧化氢氧化制成. 二苯甲磺酰乙酸与苯甲醛及醋酸铵共热,除获得预期产物二苯甲基β-氨基-β-苯基乙基砜外,并得副产品二苯甲基β-苯乙烯基砜及二苯甲基甲基砜.苄磺酰乙酸反应时也生成类似产物.二苯甲硫醇与甲醛及仲胺进行Mannich反应,生成预期的氨甲基化产物.     

硫醚双酐聚酰胺酸的合成及其热稳定性

合成了硫醚二酐和4-硝基-4'-[N,N-二(2-氨乙基)氨基]偶氮苯(二胺单体)及对应的硫醚聚酰胺酸,并对其结构进行表征.由于该发色团分子的一端有可以进一步聚合的氨基,它与硫醚酐所形成的聚酰胺酸在普通有机溶剂中具有良好的可溶性,NLO发色团和聚酰亚胺骨架的分解温度t_d分别为362℃和491℃,显现出了特殊的热稳定性.目前,这些聚合物在高敏感非线性光学材料方面显示着广泛的应用前景.     

过硼酸钠氧化硫醚生成砜

过硼酸钠是一种价廉易得的氧化剂,近来受到不少人的注意。为了探讨这种试剂能否用于使带有羟基、羰基、酯基、酰胺基和氰基的硫醚选择氧化生成相应的砜,我们合成了一系列硫醚(1_(a-m)),并研究了它们在冰醋酸中与过硼酸钠的反应。     

冠硫醚的质谱分析

本文报道了一类以1,4,8,11-十四冠硫醚-4为基本结构的冠硫醚的质谱裂解规律。通过对质谱裂解机理的解析,得到了以碳硫键断裂为特征的质谱图,并归纳出一系列共有的特征碎片离子。阐明这些质谱裂解规律将有助于这类冠硫醚型化合物的结构推断。     

碘催化芳基磺酰氯与富电子化合物的硫醚化反应

报道了在单质碘的催化下,以三苯基膦作为还原剂,通过芳基磺酰氯与各类富电子化合物的硫醚化反应,合成多种含硫化合物的方法.该方法具有较广的底物普适性,原料来源广泛、易得,操作简便以及反应高效等优点.     

烃基-3-噻吩硫醚的合成

噻吩与溴、锌粉依次发生取代,还原反应生成3-溴噻吩。在-70℃,3-溴噻吩与n-丁基锂反应后,再依次加入硫粉、卤代烃,在常温下分别反应1．5、2．5、2．5、3、3和3．5 h,分别合成甲基-3-噻吩硫醚、乙基-3-噻吩硫醚、丙基-3-噻吩硫醚、丁基-3-噻吩硫醚、烯丙基-3-噻吩硫醚和异丙基-3-噻吩硫醚,收率分别为82％、74％、71％、70％、73%和49％。这些化合物结构都通过IR、1H NMR、13C NMR和MS测试技术进行了表征,并对其进行了初步香味评价。结果表明,它们都具有肉香味的特征。     

联二烯丁基硫醚衍生物合成呋喃的反应

本文报道以联二烯丁基硫醚为起始物的呋喃衍生物的合成方法.实验结果表明,β-联二烯丁基硫醚醇在氢化钠的作用下以很高的收率环化生成一个苯硫基离去的呋喃产物,β-联二烯丁基硫醚醛与外加亲核试剂作用后能得到多一个取代的类似呋喃产物,而β-联二烯丁基硫醚酮在P2O5的促进下也能环化生成呋喃衍生物.