4,6-二氯-5-(2-甲氧基苯氧基)-2,2'-联嘧啶的合成

以丙二酸二乙酯为原料,经溴化、醚化得甲氧基苯氧基丙二酸二乙酯(3);3与嘧啶甲脒环合、卤代合成了4,6-二氯-5-(2-甲氧基-苯氧基)-2,2'-联嘧啶,总收率37.29%,其结构经1H NMR,IR和MS确证。     

2-甲氧基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己烷-6,6-二甲酸二乙酯的合成及结构表征

5-甲氧基-2(5H)-呋喃酮与溴代丙二酸二乙酯通过Michael加成、分子内亲核取代反应得到了环丙烷/丁内酯衍生物2-甲氧基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己烷-6,6-二甲酸二乙酯,其结构通过1H NMR、13C NMR、X-射线单晶衍射进行了确认。     

(±)-亮氨酸的合成

以氨基丙二酸二乙酯盐酸盐(2)为原料通过一条全新路线合成了外消旋亮氨酸盐酸盐(1)。2的氨基经Boc保护制得Boc-氨基丙二酸二乙酯(3);3与甲代烯丙基氯发生取代反应制得Boc-氨基-(2-甲基-2-丙烯基)丙二酸二乙酯(4);4经Pd/C催化加氢制得Boc-氨基-(2-异丁基)丙二酸二乙酯(5);5在浓盐酸中回流反应,一步完成脱保护、脱羧、水解过程合成1。总收率55%,其结构经1H NMR和MS确证。     

1-苯氧基(或对甲氧基苯氧基)-1-氟乙烯的合成

氟溴乙酸乙酯分别与苯酚或对甲氧基苯酚经取代反应得1-(苯氧基)-1-氟乙酸乙酯(3a)或1-(对甲氧基苯氧基)-1-氟乙酸乙酯(3b);3经Na2BH4还原后,将其羟基转化成溴原子,然后通过消除反应合成了两个新化合物——1-苯氧基-1-氟乙烯和对甲氧基苯氧基-1-氟乙烯,其结构经1H NMR和19F NMR表征。     

氢氧化铯作用下α-烷基(或α,α-二烷基)丙二酸二乙酯的合成

以DMF为溶剂,卤代烃(RX)与丙二酸二乙酯(1)在氢氧化铯(CsOH)催化下合成了α-烷基丙二酸二乙酯(2)和α,α-二烷基丙二酸二乙酯(3). 当r[n(RX) ∶ n(CsOH) ∶ n(1)]=1.0 ∶ 1.0 ∶ 1.0时,2为主要产物;当r=2.2 ∶ 2.0 ∶ 1.0时,3为主要产物.化合物的结构经1H NMR和MS表征.     

4-羟基-2-吡啶酮的合成

以氰乙酸乙酯和原乙酸三甲酯为原料,经缩合反应制得2-氰基-3-甲氧基丁烯-2-羧酸乙酯(1);1与二甲基甲酰胺缩二甲醇缩合得2-氰基-5-(二甲氨基)-3-甲氧基-2,4-戊二烯酸乙酯(2);2在80%醋酸中环合得4-甲氧基-2-吡啶酮-3-甲酸乙酯(3);3在HBr中脱甲基和脱羧合成了4-羟基-2-吡啶酮,总收率31%,其结构经1H NMR,IR和MS确证。     

2-(3-甲氧基丙基)-琥珀酸二乙酯的合成

以1,3-丙二醇为起始原料,经羟甲基化、溴代和硝化反应制得1-甲氧基-3-硝基丙烷(4);4与马来酸二乙酯的缩和产物通过钯炭催化氢化合成了新化合物2-(3-甲氧基丙基)-琥珀酸二乙酯,产率90%,其结构经1H NMR和HR-MS表征.     

金黴素的隣羟甲基苯甲酸内酯類降解物的同型物的合成

本文试图合成黴素的隣羟甲基苯甲酸内酯類降解物的近似同型物。已合成3-(3-甲基隣羟甲基苯甲酸内酯基)-苄基丙二酸乙酯(IXA)和3-(3-甲基隣羥甲基苯甲酸内酯基)-(3＇,5＇-二甲氧基苄基)-丙二酸乙酯(IXB)。也曾试图合成3-(3-甲基-4-氯-7-甲氧基隣羟甲基苯甲酸内酯基)-(3＇,5＇-二甲氧基苄基)-丙二酸乙酯(IXC),但未得到纯产物。化合物IXA和IXB不能用酸使其水解。前者也不能被氫氧化銨,氫氧化鋇等鹼水解,但對於氫氧化鈉或氫氧化鉀却十分敏感,與1N或0.2N强鹼溶液共熱卽能破裂而得到隣乙醯苯甲酸。1N氫氧化鈉溶液也能破坏化合物IXB。     

二代螺环树形化合物1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-十二氢-2,2;6,6;10,10-三[3,3-二(烷氧羰基)-1,1-环亚丁基二甲氧基]三亚苯基的合成

以1,4-环己二酮、丙二酸二乙酯及多元醇等为原料, 经过两次“一锅煮”法合成了六种二代螺环树形化合物1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-十二氢-2,2;6,6;10,10-三[3,3-二(烷氧羰基)-1,1-环亚丁基二甲氧基]三亚苯基螺环树形化合物, 其中烷氧基为异戊氧基、三羟甲基甲氧基、2,2-二溴甲基-3-羟丙氧基、2,2-二羟甲基丙氧基、二羟甲基膦甲氧基和(N-羟甲基-N-二羟甲基氨基乙基)甲氧基. 利用IR, NMR, MS和元素分析对合成的化合物进行了结构认证, 对影响反应的因素进行了讨论.     

一种有效合成5,7-二甲氧基-1-茚酮的方法

成功开发一种由容易得到的2-(3,5-二甲氧基苄基)丙二酸二乙酯为原料合成5,7-二甲氧基1-茚酮的有效新方法。将原料溶解于甲磺酸中,加热到100℃反应2 h收率可以达到95%。本反应所需原料廉价、后处理简单、对设备要求不高,适用于工业化生产。另外,文中还提出了该反应可能的反应机理。     

5-羟基嘧啶——Ⅳ.5-烷氧基-5-烷基-2-硫代巴比酸和有关化合物的合成

自烷氧基乙酸乙酯的乙氧草酰化,继以热裂去羰化反应,合成了一系列烷氧基丙二酸二乙酯(Ⅵ,R=n-C₃H₇,n-C₄H₉,iso-C₄H₉,iso-C₅H₁₁和C₆H₅CH₂);进一步烷基化,得到烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ,R'=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇和n-C₄H-9)。烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)与脲、硫脲和与胍的缩合的容易程度相差颇巨。除苯甲氧基乙基丙二酸二乙酯曾与脲缩合生成相应的5,5-二取代巴比酸(I,Y=O)外,其他的各烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)均未能与脲顺利地发生缩合。各烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)与硫脲的缩合效果较佳,但其中仍有若干未能得到所期望的2-硫代巴比酸(I,Y=S)。两个系列的烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ,R=n-C₃H₇和C₆H₅CH₂;R'=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,和n-C₄H₉)与胍的缩合非常顺利,生成相应的5,5-二取代-2-亚氨基巴此酸(I,Y=NH)。5-苯甲氧基-5-烷基-2-亚氨基巴比酸还进行了氢解,得到相应的5-羟基-5-烷基-2-亚氰基巴比酸(I,R=H,R'=烷基,Y=NH)。     

二氢茉莉酮酸甲酯的合成

庚醛与顺丁烯二酸二乙酯进行游离基加成反应得到庚酰丁二酸二乙酯(3),3脱羧得到γ-酮酸乙酯(4),4在碱性条件下环化为2-戊基-1,3-环戊二酮(5),5与重氮甲烷反应得到2-戊基-3-甲氧基环戊-2-烯酮(6),6与丙二酸二甲酯反应得到(7),7水解、脱羧和酯化得到[2-戊基-3-酮-1-环戊烯]基乙酸甲酯(8),8氢化得到二氢茉莉酮酸甲酯。     

α-含氧取代酞菁的聚集性质研究

以3-硝基邻苯二腈为原料分别与苯酚和甲醇反应合成3-苯氧基邻苯二腈和3-甲氧基邻苯二腈, 这些α-取代的邻苯二腈以二甲氨基乙醇为溶剂, 在有无醋酸锌条件下环合, 分别形成α-四苯氧基锌酞菁、α-四苯氧基无金属酞菁、α-四甲氧基锌酞菁、α-四甲氧基无金属酞菁, 对产物结构进行了表征. 光谱分析结果表明, 此类锌酞菁在氯仿等非配位溶剂中能自发形成J型聚集体, 其Q带出现一个红移吸收带, 经UV-Vis光谱、荧光光谱及MALDI-TOF质谱分析表明, 该聚集体的形成机理为基于酞菁分子间的锌-氧自配位相互作用.     

α-烃基戊二酸酯的简便合成法

α-烷基戊二酸二乙酯是合成天然香料3-烷基-1,2-环戊二嗣的重要中间体[1]。虽然,α-甲基戊二酸二乙酯可由丙二酸二乙酯与α-甲基丙烯酸酯进行 Michael 加成,再经水解、脱羧和酯化制得,但有关其它烃基取代的α-烃基戊二酸二乙酯报道甚少。这可能由于其它α-烷基取代的丙烯酸酯不如α-甲基丙烯酸酯易于获得。也有报道利用烷基取代的丙二酸二乙酯与丙烯醛进行 Michael 加成,继而经氧化、水解、脱羧或利用烷基取代的乙酰乙酸乙。酯与丙烯腈进行 Michael 加成,再经腈的水解和羰基的裂     

2,7-二甲氧基-3,6-二苯氧基萘的合成

以3,6-二溴-2,7-二羟基萘为起始原料,与硫酸二甲酯经甲醚化反应得3,6-二溴-2,7-二甲氧基萘(2);2与苯酚在碘化亚铜催化下经取代反应合成了新化合物——2,7-二甲氧基-3,6-二苯氧基萘,总收率82.5%,其结构经1H NMR,13C NMR,ESI-MS和元素分析表征。     

α-溴甲基丙烯酸乙酯的合成

以丙二酸二乙酯为原料,经过碳负离子反应、卤化反应和酯化反应3步合成了α-溴甲基丙烯酸乙酯,收率73．4％。其结构经^1HNMR和IR表征。     

4-甲基-5-硝基-1,2,3-连三唑的合成

以丙二酸二乙酯为原料,经水解、硝化得到关键中间体偕二硝基乙酸乙酯(2);2与乙醛、叠氮化钠缩合环化得到4-甲基-5-硝基-1,2,3-连三唑(3)。3的结构经NMR,IR和元素分析表征。初步探讨了硝化反应的反应历程,并对制备2的合成进行了工艺改进,发现以NaNO2-98%HNO3为硝化试剂的新方法,2的收率达62.1%,纯度93.1%。     

新型α-乙氧羰基-γ-芳氧甲基-γ-丁内酯的合成

3-芳氧基-1,2-环氧丙烷与丙二酸二乙酯在乙醇钠存在下反应,合成了6个新型α-乙氧羰基-γ-芳氧甲基-γ-丁内酯,收率47％～89％。其结构经^1H NMR,IR和MS表征。     

(S)-(+)-6,7-丙酮缩二醇-3-酮-庚酸乙酯的合成研究

首次报道利用丙二酸亚异丙酯钠盐与γ-丁内酯类化合物反应,制备β-酮酯类衍生物。以(S)-(+)-谷氨酸为起始物经重氮化、环合,加成开环及酯化等反应,成功地合成了(S)-(+)-6,7-丙酮缩二醇-3-酮-庚酸乙酯。化合物(1)、(5)、(6)未见文献报道。     

(+)-2-甲基-4-戊烯酸的合成

丙二酸二乙酯与碘甲烷反应生成二乙基甲基丙二酸酯(1). 由(1)进行皂化和脱羧反应制备2-甲基-4-戊烯酸(4).用一种新的拆分剂葡辛胺拆分(4)得到(+)-2-甲基-4-戊烯酸.