双功能催化剂体系作用下乙烯二聚和共聚合的研究

用乙烯为原料在双功能催化剂体系的作用下通过二聚和共聚合反应，直接合成线性低密度聚乙烯，所用二聚反应催化剂为钛酸正丁酯，共聚催化剂为ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２（ＺＭ－１催化剂）。研究了二聚反应动力学行为及影响双功能催化剂体系动力学过程的一些因素。结果表明利用这两种催化剂组成双功能催化剂体系能够方便地制得密度范围在０．９０－０．９３，Ｅｔ／１０００Ｃ在１０－４０的ＬＬＤＰＥ。     

单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究

比较了不同钛化合物／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系的丙烯无规聚合，催化活性次序为ＣｐＴｉ（ＯＲ）３＞ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３＞ＣｐＴｉＣｌ３＞Ｃｐ２ＴｉＣｌ２＞Ｔｉ（ＯＢｕ）４＞ＴｉＣｌ４＞Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２，所得聚丙烯用沸庚烷抽提８ｈ，溶解９５％以上，可溶部分经１３Ｃ ＮＭＲ、ＷＡＤＸ、ＦＴＩＲ等分析证明为无规聚丙烯（ａＰＰ），是没有结晶性的弹性体．ＧＰＣ测出其分子量Ｍｗ＝８．０～１０．０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ≈２．０．探索了催化体系ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３／ＭＡＯ中钛的浓度、［Ａｌ］／［Ｔｉ］摩尔比，丙烯聚合压力，聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响．研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律，表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力（浓度）都呈一级反应关系，表观聚合速率常数ＫＰ＝２９２×１０５ｍｏｌ／Ｌ·ｈ（４０℃）．活化能ΔＥ＝－７．８８×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１，碰撞因子Ａ＝１．４１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ·ｈ．     

钛系Ziegler－Natta催化剂下的丙烯／α－烯烃的共聚合

研究了ＴｉＣｌ＿４／ＭｇＣｌ＿２－三乙基铝（ＴＥＡ）高效载体催化体系下的丙烯／癸烯－１共聚及δ－ＴｉＣｌ＿３－－氯二乙基铝（ＤＥＡＣ）催化体系下的丙烯／辛烯－１共聚合的基本反应规律，考察了铝钛比、温度、共聚单体浓度等对共聚合的影响；对比了两种催化体系的不同，利用非均相Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化体系下共聚合的非稳态扩散动力学的观点，解释了观察到的共聚合催化效率增加，共聚物粒子增大等实验现象．     

气相法钛系乙烯聚合催化剂的研究：催化剂性质,颗粒形态与…

研究了研磨法（ＣＭ型）和结晶沉淀反应法（ＭＧ－２型）制备的２种乙烯聚合钛系载体催化剂。ＣＭ型催化剂含钛３．４％￣４．０％，三价钛占总钛含量１５％￣２５％，比表面积为１３０ｍ＾２／ｇ，催化剂活性为９．２０ｋｇＰＥ／ｇＴｉ·ｈ聚合反应衰减快。ＭＧ－２型催化剂含钛７．０％￣８．０％，三价钛占总钛含量５５％￣６９％，比表面积为７８ｍ＾２／ｇ，催化活性为４．４５ｋｇ ＰＥ／（ｇ Ｔｉ·ｈ），聚合反应衰减慢，     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究（I）：气相均聚和共聚…

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２／ＺｎＣｌ２／ＳｉＣｌ４／醇／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系中钛和醇组分含量对聚合反应和产物颗粒形态的影响。测定了乙烯气相聚合反应动力学曲线，确定了聚合动力学方程。用ＳＥＭ，ＤＳＣ，ＷＡＸＤ，＾１＾３ＣＮＭＲ对催化剂及聚合物的形态，结构和性能进行了分析和表征。     

苯乙烯－乙烯共聚物的合成及其结构性能的研究

用负载型钛系催化剂ＭｇＣｌ_２／ＴｉＣｌ_４，ＮｄＣｌ_３／ＡｌＥｔ_３（ＳＮ－１催化剂）制备出组份比例变化的苯乙烯－乙烯共聚产物．共聚产物通过溶剂萃取分离、~１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、动态粘弹谱进行表征，并初步进行了与聚苯乙烯（ａＰＳ）共混作用的研究．结果表明，ＳＮ－１催化剂能有效地催化苯乙烯与乙烯共聚合．共聚产物为含有均聚聚苯乙烯的共聚物复合物，其中的２５ｍｏｌ％的苯乙烯参加了共聚．共聚产物与ａＰＳ共混可明显提高ａＰＳ的冲击强度和断裂伸长率．     

TiCl_4／SiO_2－MgCl_2载体催化剂下的乙烯／己烯－1共聚反应

ＴｉＣｌ_４／ＳｉＯ_２－ＭｇＣｌ_２载体催化剂下的乙烯／己烯－１共聚反应陈辉，张学全，黄葆同王展望，杨永然（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）（辽阳化纤公司化工三厂辽阳）关键词乙烯，己烯，共聚，Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂乙烯／α－烯?..     

AlCl_3／SbCl_3引发α－蒎烯阳离子聚合反应──引发活性种本质研究

考察了复合催化剂ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３的不同配制方法和质子捕捉剂２，６－二异丁基－４－甲基吡啶（ＤＴＢＭＰ）对α－蒎烯阳离子聚合反应的影响。结果表明，ＡｌＣｌ_３和ＳｂＣｌ_３加热熔融复合比简单复合的引发聚合活性更高；ＤＴＢＭＰ对该复合催化剂的聚合反应速率及其产物分子量分布均无明显影响，证明该复合催化剂形成的活性种本质上与质子Ｈ活性种不同，是新型活性种。根据２７ＡｌＮＭＲ对该体系活性种分析结果，认为引发阳离子是［Ｓｂ（Ｖ）Ｃｌ_４］，抗衡阴离子是［Ａｌ_２Ｃｌ_７］     

脱氧核糖核酸变性和损伤的吸附伏安法研究

本文用汞电极（ＨＭＤＥ）二次导数阴极吸附伏安（ＳＤ－ＡｄＣＳＶ）和碳电极（ＧＣＥ、ＣＰＥ）导数循环伏安（ＦＤ－ＣＶ）法研究了核酸受热、紫外线、超声波和丝裂霉素Ｃ（ＭＭＣ）作用下的变性作用。在０．１ｍｏｌ／Ｌ（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）－０．１ｍｏｌ．Ｌ ＮａＣｌ（ｐＨ７．０）底液中，吸附的单股（ｓｓ－）和双螺旋（ｄｓ－）ＤＮＡ分别在ＨＭＤＥ上得到特征还原峰Ｐ３和Ｐ２，和在碳电极上得到氧化峰Ａ。物     

聚环氧氯丙烷聚氨酯／聚（甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯）IPN的研究

改变聚（甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯）（Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｓｔ）中甲基丙烯酸甲酯的含量（Ｗ_（ＭＭＡ）），通过一步法合成出聚环氧氯丙烷聚氨酯（ＰＵ（ＰＥＣＨ）／Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｓｔ）ＩＰＮ．ＤＳＣ、ＴＥＭ和动态粘弹谱研究结果表明：当Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｓｔ）中Ｗ_（ＭＭＡ）大于０．６时，ＩＰＮ仅有一个Ｔｇ；当Ｗ_（ＭＭＡ）小于０．４时，ＩＰＮ有２个Ｔ_ｇ，ＴＥＭ上出现相区，Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｓｔ）溶度参数（δ）及δ的氢键作用分量（δｈ）与相态、力学性能有密切关系。     

载体茂金属用于原位聚合反应制备LLDPE研究

以Ti(OR) 4为二聚催化剂 ,以载体茂金属催化剂为共聚合催化剂 ,以烷基铝为唯一助催化剂 ,在乙烯为聚合单体的条件下原位聚合制备LLDPE ,成功地解决了两种催化剂之间的相互干扰的问题 ,该催化剂体系具有聚合活性高 ,所得聚合物密度低 ,聚合物形态可调节等优点     

桥联茂金属催化剂用于双功能催化体系制备LLDPE的研究

以四种取代基不同的桥联茂金属作为乙烯共聚催化剂 ,以Ti(OR) 4为二聚催化剂组成双功能原位聚合催化剂体系 ,在同一反应釜中 ,乙烯为唯一聚合单体 ,以阳离子助剂B(C6 F5 ) 3为唯一助催化剂 ,原位制备LLDPE .该聚合体系催化剂活性高、单体插入率高、得到的聚合物为熔点低、分子量可调的超低密聚乙烯     

蒙脱土负载聚合催化剂用于乙烯原位共聚制备LLDPE

将蒙脱土 (MMT)负载的聚合催化剂rac Et(Ind) 2 ZrCl2 和均相低聚催化剂 { [(2 ArNC(Me) ) 2 C5H3N]FeCl2 } (Ar=2 ,4 C6 H4 (Me) 2 )组成双功能催化体系用于乙烯原位共聚制备线性低密度聚乙烯 (LLDPE) .通过调节两种催化剂之间的比例和MAO的用量制备了一系列支化度不同的LLDPE产品 .聚合反应动力学曲线表明 ,两种催化剂表现出各自的乙烯吸收特征 ,蒙脱土负载化的共聚催化剂催化乙烯聚合时反应平稳易控制 .DSC曲线表明 ,聚合物的熔点和结晶度随Fe Zr的增大而减小 .用密度梯度法测得的聚合物密度随Fe Zr的增大而降低 .从1 3C NMR谱图上可以看到 ,得到的聚合物是LLDPE ,其支化度随Fe Zr的增大而增大 ,聚合物中仍含有未共聚的α 烯烃 ,这一点从GPC上也能得到验证 .扫描电镜 (SEM)照片表明用这种双功能催化剂共聚得到的LLDPE具有良好的形态     

Researches on the In Situ Copolymerization of Ethylene with Catalysts Immobilized onto the Molecular Sieves

In this paper,the bi-functional catalyst system composed of molecular sieve(MCM-41) immobilized oligomerization catalyst(C25H17Cl2N3·FeCl2) and copolymerization catalyst(Et(Ind)2ZrCl2) was employed in the in situ copolymerization of ethylene aiming to prepare the Linear low density polyethylene(LLDPE).In this paper,we mainly argued the regular pattern of the in situ copolymerization of ethylene in limited nano-space and compared it with that happening in free space.The impact of variance of the reaction temperature,Fe/Zr value and the A1/(Fe+Zr) value on the activity of the in situ copolymerization of ethylene has also been introduced.Furthermore,the degree of branching,thermal properties and crystalline changes of the obtained polymerization products prepared from different reactivity were investigated.     

一种新型制备LLDPE的双功能聚合催化体系Ti(OBu-n)4/AlEt3-［Me2SiNtBuInd］ZrCl2/MAO

Kissin和Beach［1,2］首先提出采用双功能催化剂体系制备线性低密度聚乙烯（LLDPE）,即在聚合反应体系中同时存在齐聚和共聚催化剂,在齐聚催化剂的作用下乙烯首先生成齐聚物（α-烯烃）,该齐聚物在共聚催化剂的作用下,于同一反应器中与乙烯共聚生成LLDPE,但由于以往的共聚催化剂性能不佳,共单体插入率不高,聚合物密度控制范围窄等原因,这一很有理论意义和实用价值的研究领域未得到广泛深入研究.     

Dual functional catalysis for ethylene polymerization to branched polyethylene. I. Evaluation of catalytic systems

Synthesis of low-density polyethylene, that is, a density of less than 0.925 g/cm³, has traditionally been accomplished by the use of free-radical initiators at high ethylene pressures or of an alpha olefin comonomer such as 1-butene at lower pressures. We investigated an alternative route to branched, low-density polyethylene with a single monomer, ethylene, as the feed in conjunction with multicomponent catalyst systems capable of in situ dimerization of ethylene and subsequent copolymerization to produce low-density polyethylene. This article discusses the details of the evaluation of a number of dual-functional systems based on Ziegler-Natta catalysts. Specific, well defined, dual-functional catalyst systems which could easily produce branched, low-density polyethylene with levels of 20–30 branches per 1000 carbon atoms were developed. Variations in the relative number of component catalysts resulted in systematic, predictable changes in the properties of the polyethylene produced, which demonstrated the utility of the dual-functional catalyst concept.     

双功能催化剂体系催化乙烯原位聚合制备长链支化聚乙烯研究

以蒙脱土负载 β 二酮二氯化锆作为乙烯齐聚催化剂与Et(Ind) 2 ZrCl2 复合组成了原位双功能聚合催化体系 ,成功地以乙烯为唯一单体唯一反应釜制备长链支化聚乙烯 ,该催化剂体系具有乙烯共聚活性高 ,聚合物物性可调等优点     

(2-Me-3-ClPh)_2PBIMe_2FeCl_2racC_2H_4(Ind)_2ZrCl_2/MAO双功能催化体系乙烯原位共聚制备LLDPE

合成了后过渡金属铁 (2 Me 3 ClPh) 2 PBIMe2 FeCl2 低聚催化剂 ,并与亚乙基桥茂金属共聚催化剂rac C2 H4 (Ind) 2 ZrCl2 共用 ,用MAO(1 4mol L甲苯溶液 )作为助催化剂 ,原位共聚合成线性低密度聚乙烯 (LLDPE) .结果发现 ,这种后过渡铁催化剂具有很高的低聚催化活性 [1 0× 10 7goligomer (molFe·h) ],双功能催化体系的催化活性保持在 10 6 gPE (molFe·h)以上 ;1 3C NMR分析表明 ,得到了线性低密度聚乙烯 ,当Fe Zr比为 1 2时 ,也没有出现α 烯烃残留现象 ,说明这两种催化剂具有好的匹配性 ;随Fe Zr比和反应温度的变化 ,聚合物的熔点、结晶度、熔点等均表现出很好的规律性 .     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅰ)──气相均聚和共聚反应及气相均聚动力学

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂TiCl₄/MgCl₂/ZnCl₂/SiCl₄/醇/Al(i-Bu)₃体系中钛和醇组分含量对聚合反应和产物颗粒形态的影响。测定了乙烯气相聚合反应动力学曲线,确定了聚合动力学方程。用SEM、DSC、WAXD、¹³CNMR对催化剂及聚合物的形态、结构和性能进行了分析和表征。