双功能催化剂体系催化乙烯原位聚合制备长链支化聚乙烯研究

以蒙脱土负载 β 二酮二氯化锆作为乙烯齐聚催化剂与Et(Ind) 2 ZrCl2 复合组成了原位双功能聚合催化体系 ,成功地以乙烯为唯一单体唯一反应釜制备长链支化聚乙烯 ,该催化剂体系具有乙烯共聚活性高 ,聚合物物性可调等优点     

载体茂金属用于原位聚合反应制备LLDPE研究

以Ti(OR) 4为二聚催化剂 ,以载体茂金属催化剂为共聚合催化剂 ,以烷基铝为唯一助催化剂 ,在乙烯为聚合单体的条件下原位聚合制备LLDPE ,成功地解决了两种催化剂之间的相互干扰的问题 ,该催化剂体系具有聚合活性高 ,所得聚合物密度低 ,聚合物形态可调节等优点     

新型Ti-Co复合负载化催化剂制备支化聚乙烯

以反应法制备了TiCl4、乙酰丙酮改性的TiCl4和Co(acac) 2 为主催化剂 ,SiO2 MgCl2 为载体的复合负载型催化剂 (TiCl4 CH3COCH2 COCH3 Co(acac) 2 SiO2 MgCl2 ) ,以烷基铝作为助催化剂 ,以单一乙烯单体制备了支化聚乙烯 .研究了复合催化剂的组成、烷基铝种类和聚合反应温度等对聚合反应和产物结构性能的影响 .探讨了聚合反应机理 .聚合产物经IR、1 3 C NMR谱分析 ,结果表明Ti Co复合催化剂具有低聚原位共聚功能 ,可制得含有丁基、戊基、己基等各类支链结构的支化聚乙烯 .     

Ind2Zr（OC6H4Me—p）2和EtnAlCl3—n催化乙烯剂聚的研究

茂金属催化剂（Kaminsky催化剂）是80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂,有关其催化烯烃聚合的研究很多,近年来,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道。由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的共聚单体。以茚基锆化合物与烷基铝组成的Ziegler-Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道,本文考察了Ind2Zr(OC6H4Me-p)2和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能。     

α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物-TiCl4复合催化剂催化乙烯原位聚合制备支化聚乙烯

制备了α-二亚胺镍()配合物[C6H5—NC(CH3)—C(CH3)N—C6H5]NiBr2(NiL)-TiCl4负载在MgCl2-SiO2载体上的复合催化剂(NiL-TiCl4/MgCl2-SiO2),以AlR3为助催化剂(不用MAO)催化乙烯聚合.研究了NiL和TiCl4负载方法、NiL/TiCl4摩尔比、助催化剂种类及聚合反应温度等对催化剂性能的影响.用IR和13CNMR表征聚合产物支化度及支链结构;用GC-MS监测聚合反应.实验结果表明,NiL-TiCl4复合催化剂具有齐聚原位共聚特性,可催化乙烯原位聚合,合成支化聚乙烯.     

甲基铝氧烷的改性及其对乙烯聚合催化活性的影响

用BCl3为修饰剂制备了改性甲基铝氧烷(BMAO) 以二氯二茂锆为主催化剂、BMAO为助催化剂,考察了影响乙烯聚合活性的各种因素及其聚合动力学行为 与常用的甲基铝氧烷(MAO)相比,BMAO用于催化体系显著提高了乙烯聚合的催化活性.     

Ind2Zr(OC6H4Me-P)2和EtnAICL3-n催化乙烯齐聚的研究

茂金属催化剂 ( Kaminsky催化剂 )是 80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂 [1] ,有关其催化烯烃聚合的研究很多 [2～ 4 ] .近年来 ,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道 [5] .由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯 ( LL DPE)和高密度聚乙烯 ( HDPE)的共聚单体 .以茚基锆化合物与烷基铝组成的 Ziegler- Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道 .本文考察了Ind2 Zr( OC6H4 Me- p) 2 和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能 .1　实验部分　　二茚基锆配合物 Ind2 Zr Cl2 和 Ind2 …     

制备核-壳结构聚合物纳米微球和空心球的原位聚合方法的普适性研究

采用原位聚合制备核-壳结构聚合物纳米微球和空心球的新方法, 利用甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)和乙酸乙烯酯(VAc)两种单体, 在类似的反应条件下, 成功地制备了以聚(ε-己内酯)(PCL)为核, 分别以交联PHPMA和PVAc为壳的纳米微球; 将微球的核酶解后, 分别得到了对应的交联PMAA空心球和交联PVA空心球. 结果表明, 原位聚合制备核-壳结构聚合物微球的新方法具有一定的普适性, 适用于单体可溶于水而生成的聚合物不溶于水的体系.     

一种新型亚胺基吡啶铁配合物和茂金属复配催化乙烯原位共聚制备LLDPE

20世纪80年代中期,Kissin等人^[1]首先采用了乙烯二聚催化剂和传统Ziegler-Natta催化剂组成双功能催化体系,催化乙烯原位聚合制备短支链线性低密度聚乙烯(LLDPE)．由于该方法具有不需要另外加入α-烯烃的特点,近年来受到人们的重视．胡友良^[2-4]等人用乙烯二聚催化剂Ti-     

烷基硼——不饱和化合物聚合反应的催化剂

Ziegler用三乙基铝为催化剂使乙烯聚合的工作是衆所周知的,这样,乙烯就可以不用压力而进行聚合。还在Ziegler工作以前,人们认为乙烯是属于不容易聚合的不饱和化合物之类,因此新的催化剂既然可以使乙烯进行聚合,那么似乎也可以用来引发其他易於聚合的单体。但是像丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯这类单体在有三乙基铝存在时并不聚合,在苯乙烯的情况下虽有聚     

一种新型制备LLDPE的双功能聚合催化体系Ti(OBu-n)4/AlEt3-［Me2SiNtBuInd］ZrCl2/MAO

Kissin和Beach［1,2］首先提出采用双功能催化剂体系制备线性低密度聚乙烯（LLDPE）,即在聚合反应体系中同时存在齐聚和共聚催化剂,在齐聚催化剂的作用下乙烯首先生成齐聚物（α-烯烃）,该齐聚物在共聚催化剂的作用下,于同一反应器中与乙烯共聚生成LLDPE,但由于以往的共聚催化剂性能不佳,共单体插入率不高,聚合物密度控制范围窄等原因,这一很有理论意义和实用价值的研究领域未得到广泛深入研究.     

胺基铪茂催化乙烯/1-辛烯无规共聚合的研究

在亚乙基双（ 茚基） 二胺化茂铪（ｒａｃ Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２ ,简称１ ,Ｉｎｄ ＝ 茚基,Ｍｅ＝ 甲基） 催化作用下,对乙烯（Ｅ） 与１ 辛烯（Ｏ） 无规共聚合进行了研究．作为比较,利用异亚丙基（ 环戊二烯基）（１ 芴基） 二甲基锆茂催化体系（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｆｌｕｏ）（Ｃｐ）ＺｒＭｅ２ ,简称２ ,Ｆｌｕｏ ＝ 芴基,Ｃｐ ＝ 环戊二烯基） 对乙烯／１ 辛烯在相同共聚合条件下进行了共聚合．结果表明,在单体浓度比［Ｏ］／［Ｅ］ 较小时共聚合速率随单体浓度比增加而增加,进一步增加单体浓度比则导致共聚合速率降低．催化体系１／Ａｌ（ｉＢｕ）２Ｈ／［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（３） 催化共聚活性比２／ ＭＡＯ高得多．共聚物中辛烯含量随反应单体１ 辛烯含量的增加而增加,两单体竞聚率乘积（ ｒＥ×ｒｏ） 小于１ ,表明聚合物为无规共聚物．相同共聚单体浓度比下１／Ａｌ（ｉＢｕ）２Ｈ／３ 催化共聚物中辛烯含量比２／ ＭＡＯ 共聚物中辛烯含量高,表明前者具有更强的共聚合能力．所得无规共聚物熔点温度、结晶度、本体粘度及密度随共聚物中辛烯含量的增加而显著降低．辛烯含量较高时共聚物呈现明显无结晶行为．差示扫描量热分析显示,同乙烯均聚?     

烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.     

新型Cp'Ti(O-C_6H_4-X)_3茂钛催化剂的苯乙烯间规本体聚合研究

对位卤代的苯酚与五甲基茂三氯化钛在三乙胺存在下进行酯化反应 ,制得五甲基茂基三 (对 卤代苯氧基 )钛的 4种新型化合物Cp Ti(O C6 H4 X) 3(X =F ,Cl,Br,I) .用作主催化剂经甲基铝氧烷 (MAO)和三异丁基铝 (TIBA)活化 ,对苯乙烯间规聚合显示出极高的催化活性 ,催化剂热稳定性好 ,制得的聚苯乙烯间规度、分子量和熔点均高 ,在MAO TIBA Ti =4 0 0 2 0 0 1(摩尔比 ) ,温度 6 0℃时 ,10min催化效率可达 3 4 7× 10 6gPS mol·Ti,MAO TIBA Ti=4 0 0 2 0 0 1时茂钛化合物的催化活性几乎是MAO Ti=6 0 0时的 10倍以上 ;4种茂钛催化剂的活性次序Cp Ti(O C6 H4 F) 3 >Cp Ti(O C6 H4 Cl) 3 >Cp Ti(O C6 H4 Br) 3 >Cp Ti(O C6 H4 I) 3 .     

杯[4]芳烃钛-Al(iBu)_3催化乙烯聚合

众所周知 ,茂金属催化剂用于烯烃聚合 ,不仅具有高的催化活性 ,而且能制得高规整度聚合物 ,在理论研究和工业应用中都有十分重要的意义 ,国际上已形成对茂金属催化剂的研究热潮 .人们在致力于研究茂金属催化剂的同时 ,并没有停止对非茂金属均相催化剂的研究 ,其中酚氧基钛、锆配合物的优良催化性能尤为引人注目 ,这类新型均相催化剂能高效地催化烯烃均聚[1 ] ,苯乙烯间规聚合[2 ] ,乙烯 苯乙烯共聚等[3] .杯芳烃是由若干个对叔丁基苯酚通过亚甲基经 2 ,6位连接而成的一类环状大分子 ,其结构与酚氧类配体相似 .李勇等曾发现杯芳烃钛化合物与…     

双功能催化剂体系作用下乙烯二聚和共聚合的研究

用乙烯为原料在双功能催化剂体系的作用下通过二聚和共聚合反应，直接合成线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）．所用二聚反应催化剂为钛酸正丁酯（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４），共聚催化剂为ＴｉＣｌ_４／ＭｇＣｌ_２（ＺＭ－１催化剂）．研究了二聚反应动力学行为及影响双功能催化剂体系动力学过程的一些因素．结果表明利用这两种催化剂组成双功能催化剂体系能够很方便地制得密度范围在０．９０－０．９３，Ｅｔ／１０００Ｃ在１０－４０的ＬＬＤＰＥ．     

双-(β-酮萘胺)镍(II)/B(C6F5)3/AlEt3体系催化醋酸降冰片烯酯聚合及结构表征

采用双-(β-酮萘胺)镍(II)/B(C6F5)3/AlEt3体系在甲苯溶剂中进行了降冰片烯衍生物醋酸降冰片烯酯的聚合,研究了聚合温度和聚合时间对聚合的影响。通过1H NMR、13C NMR、FT-IR、DSC及WAXD技术对聚合物的结构和性能进行了研究。证明双-(β-酮萘胺)镍(II)/B(C6F5)3/AlEt3体系催化醋酸降冰片烯酯按乙烯基加成聚合方式进行的,聚合物分子量中等和分子量分布较窄。所得聚合产物为非晶态,具有短程有序长程无序的特征,热稳定性较好,并能够溶解在大部分普通有机溶剂中。     

Dihydrogen activation with (t)Bu3P/B(C6F5)3: a chemically competent indirect mechanism via in situ-generated p-(t)Bu2P-C6F4-B(C6F5)2

A chemically competent indirect pathway for the activation of dihydrogen by the nonmetal Lewis acid/Lewis base pair (t)Bu(3)P/B(C(6)F(5))(3) is described. The reaction between (t)Bu(3)P and B(C(6)F(5))(3) produces [(t)Bu(3)PH](+)[FB(C(6)F(5))(3)](-) and the known phosphinoborane p-(t)Bu(2)P-C(6)F(4)-B(C(6)F(5))(2) (1-(t)Bu) with elimination of isobutylene. At 1:1 stoichiometry, 1-(t)Bu is produced rapidly in detectable quantities and can act as a catalyst for the formation of [(t)Bu(3)PH](+)[HB(C(6)F(5))(3)](-) from (t)Bu(3)P and B(C(6)F(5))(3) in the presence of H(2). The extent to which this indirect path competes with the direct path is explored.     

Experimental and theoretical investigations of tellurium(IV) diimides and imidotelluroxanes: X-ray structures of B(C6F5)3 adducts of OTe(mu-NtBu)2TeNtBu, [OTe(mu-NtBu)2Te(mu-O)]2 and tBuNH2

The hydrolysis of (t)BuNTe(mu-N(t)Bu)(2)TeN(t)Bu (1) with 1 or 2 equiv of (C(6)F(5))(3)B.H(2)O results in the successive replacement of terminal imido groups by oxo ligands to give the telluroxane-Lewis acid adducts (C(6)F(5))(3)B.OTe(mu-N(t)Bu)(2)TeN(t)Bu (2) and [(C(6)F(5))(3)B.OTe(mu-N(t)Bu)(2)Te(mu-O)](2) (3), which were characterized by multinuclear NMR spectroscopy and X-ray crystallography. The Te=O distance in 2 is 1.870(2) A. The di-adduct 3 involves the association of four (t)()BuNTeO monomers to give a tetramer in which both terminal Te=O groups [d(TeO) = 1.866(3) A] are coordinated to B(C(6)F(5))(3). The central Te(2)O(2) ring in 3 is distinctly unsymmetrical [d(TeO) = 1.912(3) and 2.088(2) A]. The X-ray structure of (C(6)F(5))(3)B.NH(2)(t)()Bu (4), the byproduct of these hydrolysis reactions, is also reported. The geometries and energies of tellurium(IV) diimides and imido telluroxanes were determined using quantum chemical calculations. The calculated energies for the reactions E(NR)(2) + Te(NR)(2) (E = S, Se, Te; R = H, Me, (t)Bu, SiMe(3)) confirm that cyclodimerization of tellurium(IV) diimides is strongly exothermic. In the mixed-chalcogen systems, the cycloaddition is energetically favorable for the Se/Te combination. The calculated energies for the further oligomerization of the dimers XE(mu-NMe)(2)EX (E = Se, Te; X = NMe, O) indicate that the formation of tetramers is strongly exothermic for the tellurium systems but endothermic (X = NMe) or thermoneutral (X = O) for the selenium systems, consistent with experimental observations.