一种新型制备LLDPE的双功能聚合催化体系Ti（OBu—n）4／AIEt3—[Me2SiN^tBuInd]ZrCI2／MAO

Kissin和Beach^[1,2]首先提出采用双功能催化剂体系制备线性低密度聚乙烯（LLDPE）,即在聚合反应体系中同时存在齐聚和共聚催化剂,在齐聚催化剂的作用下乙烯首先生成齐聚物（α－烯烃）,该齐聚物在共聚催化剂的作用下,于同一反应器中与乙烯共聚生成LLDPE,但由于以往的共聚催化剂性能不佳,共单体插入率不同,聚合物密度控制范围窄等原因,这一很有理论意义和实用价值的研究领域未得到广泛深入研究。     

Ind2Zr（OC6H4Me—p）2和EtnAlCl3—n催化乙烯剂聚的研究

茂金属催化剂（Kaminsky催化剂）是80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂,有关其催化烯烃聚合的研究很多,近年来,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道。由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的共聚单体。以茚基锆化合物与烷基铝组成的Ziegler-Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道,本文考察了Ind2Zr(OC6H4Me-p)2和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能。     

超支化极性官能团化烯烃齐聚物的合成及表征

设计、合成并表征了两种不同烷基链长取代的大位阻二芳基甲基吡啶亚胺配体及其相应的钯配合物。这些钯催化剂在乙烯与丙烯齐聚中表现出高活性（高达1.6×10⁵g·mol^-1h^-1）和能够生成低分子量的超支化（BD=112~238/1000C）乙烯与丙烯齐聚物（M_HNMR=258~478 g·mol^-1）。最为重要的是,通过利用这些吡啶亚胺钯催化剂催化乙烯或丙烯与丙烯酸甲酯共齐聚,能够得到超支化高插入率（高达24.3 mol%）的极性官能团化的乙烯与丙烯齐聚物。这些极性官能团位于齐聚物支链的末端。这类新型的钯催化剂为解决超支化极性官能团化烯烃齐聚物制备过程中稳定性差和插入率低等问题提供了可能。      

乙烯齐聚过程生成癸烯的催化体系研究进展

癸烯作为有机合成的基础原料,是现代化工生产中不可或缺且用量逐年增加的长链烯烃之一,目前工业上还没有一条采用乙烯齐聚法直接生产癸烯的工艺路线。乙烯通过齐聚反应可以制备长链烯烃,本文针对乙烯齐聚生成癸烯的反应,详细地阐述了国内外Cr催化体系的研究现状和取得的研究成果,包括催化剂的结构对产物癸烯选择性的影响、乙烯齐聚过程中发生乙烯、己烯共聚生成癸烯的聚合反应机理等;同时阐述了用于乙烯齐聚反应的Ni催化体系的研究现状,包括催化剂的结构与癸烯选择性之间的关系,配体树枝状大分子的结构对癸烯选择性的影响等。此外,还介绍了Fe、Ti、Zr等其他催化体系在催化乙烯齐聚生成癸烯方面所取得的研究进展,目的是为开发癸烯催化剂提供理论依据。     

乙烯选择性三聚/四聚铬系催化剂及其齐聚机理研究进展

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料和中间体,其下游市场包括聚乙烯、合成润滑油、表面活性剂等,其中C4~C8 组分的消费量占全球线性α-烯烃消费量的一半以上。采用1-己烯和1-辛烯作为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）产品具有优异的性能,被广泛用于薄膜、管材等领域。为了提高原子经济性,学术界和工业界一直致力于乙烯选择性三聚/四聚催化剂的设计与开发,而铬系催化剂是其中研究最广泛、最深入的体系。本文从配体、铬源、助催化剂、反应条件等方面综述了典型的铬系乙烯选择性三聚/四聚催化体系,包括雪佛龙菲利普斯乙烯三聚催化体系,Cr/PNP催化体系,以及其他N、P、Si配体等催化体系。在本文第二部分综述了乙烯选择性齐聚的相关机理提案,包括经典的Cossee-Arlman机理、单核金属环机理、双核金属环机理、双配位机理、及其他机理提案。     

乙烯线性齐聚研究Ⅺ.Kaminsky催化剂催化乙烯齐聚

乙烯线性齐聚研究　Ⅺ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂催化乙烯齐聚沈玉梅，何仁（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词乙烯，齐聚，Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂，络合催化直链低碳α－烯烃是线性低密度聚乙烯的共聚单体，也是合成高级醇、高级润滑油、增塑剂和表面活性...     

双功能催化体系制备聚丙烯/蒙脱土复合材料

为了制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料,将Brookhart型的乙烯齐聚催化剂负载于有机蒙脱土片层间,进一步与丙烯聚合茂金属催化剂进行复配得到双功能催化体系。采用这种双功能催化剂体系通过催化乙烯齐聚得到α-烯烃/蒙脱土的齐聚产物,进一步将丙烯与这种齐聚产物共聚,合成了一系列结构不同的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。通过气相色谱、X射线衍射(XRD)分析得出蒙脱土负载的铁系催化剂催化乙烯齐聚产物是以C_4~C_(16)为主的α-烯烃,蒙脱土以片层形式分散于齐聚产物的甲苯溶液中。研究了蒙脱土负载的铁系催化剂与共聚催化剂复配催化乙烯齐聚以及丙烯与齐聚产物共聚合的情况。通过XRD、透射电镜、差示量热分析、凝胶渗透色谱分析表征可知,蒙脱土以纳米片层剥离的形式均匀分散于聚丙烯基体中,聚丙烯/复合材料的结晶温度比纯聚丙烯有所下降,所得聚丙烯基体分子量在8.1×10~4~17.1×10~4g/mo L。     

气相法LLDPE催化剂(MgCl2/TiCl4.THF/AlEt3)结构的红外光谱研究

近年来线型低密度聚乙烯(LLDPE)发展十分迅速.制造方法有气相法、溶液法等,气相法中以美国Union Carbide公司的Unipol技术最为重要.该公司早期的LLDPE专利采用铬系催化剂,近年来转向以四氢呋喃(THF)等给电子体改性的钛镁催化剂.与未改性的钛镁催化剂相比,其催化活性高,使乙烯与α-烯烃共聚的能力强,并易于调节分子量.显然,THF对改进催化剂的性能起了重要作用.关于MgCl_2/     

原位共聚制备的线性低密度聚乙烯的结构特征

采用{[(2-ArN=C(Me))2C5H3N]FeCl2}作为齐聚催化剂[其中Ar=2,4-C6H3(CH3)2和Ar=2-Cl-4-CH3C6H3],商品化的Ziegler-Natta催化剂作为共聚催化剂,分别组成双功能催化体系A[Ziegler-Natta/MAO/TEA/Fe-CH3]和B[Ziegler-Natta/MAO/TEA/Fe-Cl],催化乙烯原位共聚。通过调节不同的聚合条件制备了具有不同支化度、不同分子量及其分布的LLDPE,利用13 C-NMR、流变仪、GPC(示差/光散射)等表征手段,研究了所得高聚物的结构特征。结果表明,该催化体系制备LLDPE样品的支链含量和齐聚物的碳数分布规律是一致的,LLDPE中既有短支链也有较长的支链,聚合物的分子量分布较宽,为聚合物的力学性能和可加工性能提供了更大的调节余地。通过对样品的零剪切粘度、模量、交叉频率、损耗角以及剪切变稀特征等的考察,零剪切粘度与重均分子量的指数关系大于3.8,可以判断被分析的样品含有长支链。分别采用A和B催化剂体系制备的样品作比较,B组样品含有长支链组分,存在较多的高分子量尾端。     

Ind2Zr(OC6H4Me-P)2和EtnAICL3-n催化乙烯齐聚的研究

茂金属催化剂 ( Kaminsky催化剂 )是 80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂 [1] ,有关其催化烯烃聚合的研究很多 [2～ 4 ] .近年来 ,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道 [5] .由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯 ( LL DPE)和高密度聚乙烯 ( HDPE)的共聚单体 .以茚基锆化合物与烷基铝组成的 Ziegler- Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道 .本文考察了Ind2 Zr( OC6H4 Me- p) 2 和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能 .1　实验部分　　二茚基锆配合物 Ind2 Zr Cl2 和 Ind2 …     

丙烯在Zr/HZSM-5催化剂上齐聚反应性能的研究

考察了Zr/HZSM-5分子筛催化剂对丙烯齐聚反应的催化性能,发现该催化剂在温和的反应条件下对丙烯齐聚具有较高的活性和三聚、四聚、五聚选择性.采用NH3-TPD、吡啶吸附、IR光谱等方法测定了催化剂表面的酸量与酸强度,表明中强酸位有利于高的齐聚物的生成.     

镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合

直链低碳α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯的共聚单体及合成高级润滑油和一些精细化学品的中间体，通过乙烯齐聚反应生成直链α-烯烃是目前工业上重要的生产方法，近几年来使乙烯齐聚成α-烯烃的含二或三齿配体后过渡金属催化剂的催化特性受到人们很大的关注。     

蒙脱土负载聚合催化剂用于乙烯原位共聚制备LLDPE

将蒙脱土 (MMT)负载的聚合催化剂rac Et(Ind) 2 ZrCl2 和均相低聚催化剂 { [(2 ArNC(Me) ) 2 C5H3N]FeCl2 } (Ar=2 ,4 C6 H4 (Me) 2 )组成双功能催化体系用于乙烯原位共聚制备线性低密度聚乙烯 (LLDPE) .通过调节两种催化剂之间的比例和MAO的用量制备了一系列支化度不同的LLDPE产品 .聚合反应动力学曲线表明 ,两种催化剂表现出各自的乙烯吸收特征 ,蒙脱土负载化的共聚催化剂催化乙烯聚合时反应平稳易控制 .DSC曲线表明 ,聚合物的熔点和结晶度随Fe Zr的增大而减小 .用密度梯度法测得的聚合物密度随Fe Zr的增大而降低 .从1 3C NMR谱图上可以看到 ,得到的聚合物是LLDPE ,其支化度随Fe Zr的增大而增大 ,聚合物中仍含有未共聚的α 烯烃 ,这一点从GPC上也能得到验证 .扫描电镜 (SEM)照片表明用这种双功能催化剂共聚得到的LLDPE具有良好的形态     

镍系催化剂乙烯齐聚制线性α—烯烃

镍系催化剂乙烯齐聚制线性α－烯烃刘东兵李达刚（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词乙烯齐聚反应镍配合物α－烯烃催化反应分类号Ｏ６４３．３２乙烯齐聚制得的α－烯烃是具有偶碳数的端基烯烃，在工业上可用作聚乙烯共聚单体及合成洗涤剂、润滑油等...     

桥联茂金属催化剂用于双功能催化体系制备LLDPE的研究

以四种取代基不同的桥联茂金属作为乙烯共聚催化剂 ,以Ti(OR) 4为二聚催化剂组成双功能原位聚合催化剂体系 ,在同一反应釜中 ,乙烯为唯一聚合单体 ,以阳离子助剂B(C6 F5 ) 3为唯一助催化剂 ,原位制备LLDPE .该聚合体系催化剂活性高、单体插入率高、得到的聚合物为熔点低、分子量可调的超低密聚乙烯     

双功能催化剂体系催化乙烯原位聚合制备长链支化聚乙烯研究

以蒙脱土负载 β 二酮二氯化锆作为乙烯齐聚催化剂与Et(Ind) 2 ZrCl2 复合组成了原位双功能聚合催化体系 ,成功地以乙烯为唯一单体唯一反应釜制备长链支化聚乙烯 ,该催化剂体系具有乙烯共聚活性高 ,聚合物物性可调等优点     

四氯化锆四元催化体系中乙烯齐聚反应的动力学研究

研究了四氧化锆作主催化剂的四元催化体系中，乙烯压力、催化剂浓度和温度对乙烯齐聚反应的影响．测定了稳定态下乙烯齐聚反应的宏观动力学方程和表观活化能．     

膦胺铬和双膦铬催化乙烯选择性齐聚研究进展

乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃是在学术界和工业界均受到高度重视,具有目标产物选择性高、产品易分离和经济效益显著等特点。铬系配合物催化剂在催化乙烯选择性齐聚反应中综合性能较好,有良好的发展和应用前景。近年来的研究表明,配体结构对催化剂性能有重要影响;反应体系中通入H 2可以改善齐聚产物的分布并抑制低聚物的生成;开发不以甲基铝氧烷为助催化剂的催化体系可降低催化剂成本;而乙烯选择齐聚机理及金属中心氧化态对催化剂的设计有重要的指导意义。本文主要从以上几个方面介绍了膦胺铬和双膦铬配合物在催化乙烯选择性齐聚中的研究进展,分析了目前乙烯选择性四聚工业化急需解决的问题,展望了该领域未来的发展方向。     

Cp2TiCl2/助催化剂体系催化异戊二烯齐聚反应的研究

过渡金属催化剂催化异戊二烯齐聚反应, 因其重要的应用背景及学术研究价值而受到人们的关注. 其中研究得最多的是镍催化体系, 采用不同的镍催化体系可以选择性地得到各种线性或环状的二聚物或齐聚物[1,2].     

The Research of Novel Ti（IV）/PNP/MAO Catalyst System for Ethylene Oligomerization

合成了三种PNP配体,并与Ti（IV）作用形成催化剂,利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征。在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）存在的条件下,催化乙烯齐聚。试验结果表明：钛（IV）剂催化活性最高可达2．58×105g／（molTi·h）,α-烯烃选择性达80．72％。