TiO2/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

半导体光生电荷分离是光催化过程中的关键步骤之一,其效率极大地影响了最终光催化性能.将TiO₂纳米片与石墨烯复合,能够促进TiO₂中光生电子和空穴的分离,从而提高其光催化活性.为了研究光生电荷的分离对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响,通过调控TiO₂纳米片的尺寸来调节TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷分离的能力,然后研究其对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响.合成了一系列不同厚度的TiO₂纳米片,将其与石墨烯复合,并通过光沉积负载Pt纳米颗粒作为助催化剂,用于光催化产氢.实验结果显示,随着TiO₂纳米片厚度减小,其与石墨烯形成的复合结构的光催化性能显著提高.这主要是由于TiO₂纳米片厚度减小时,光生电子沿厚度方向穿过TiO₂纳米片迁移到石墨烯的距离缩短,从而减少了光生电子在迁移过程中与空穴的复合;同时TiO₂纳米片厚度减小使其比表面积增大,使得TiO₂/石墨烯界面面积增大,从而使石墨烯更好地分离出TiO₂中的光生电子,有更多的光生电子到达石墨烯参与催化反应,提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电子和空穴的分离,是显著提高其光催化性能的有效途径.     

g-C3N4/Fe3O4/BiOI磁性材料的制备及其可见光助芬顿催化性能

采用共沉淀-回流法制成g-C₃N₄/Fe₃O₄/BiOI磁性复合材料作为异相光助芬顿(Fenton)催化剂。运用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)和N₂吸附-脱附等手段分别对催化剂的形貌、结构、组成、磁性和比表面积等进行了表征，并以罗丹明B(RhB)为模型污染物考察了材料的可见光催化性能。实验结果表明，当BiOI的负载质量为50%时，在可见光照射下，复合材料具有最好的光催化性能，180 min内对RhB的降解效率可达到99.20%。较高的光催化性能归因于所制备材料对RhB较强的吸附、强烈的可见光响应以及异质结构促进了光生载流子的分离。进一步在光催化体系中加入适量的H₂O₂后，可极大提高三元复合材料可见光助Fenton降解RhB的效率，30 min内即可达到98.44%,这得益于体系中发生Fenton反应产生较多具有强氧化性的羟基自由基，同时光生电子可加速Fe³⁺     

TiO2与碳纳米管的复合及光催化协同作用*

TiO₂与碳纳米管均是近15年来最受关注的功能材料。将TiO₂与碳纳米管复合构建的TiO₂/碳纳米管兼有两种材料的特点及优点,在许多领域得到广泛研究。本文基于国内外最新研究进展,系统综述了近年来逐步建立起来的制备TiO₂/碳纳米管的方法,着重介绍了混合法、化学气相沉积法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法、水热溶剂热法等几种比较主要的方法。并且以TiO₂ /碳纳米管在光催化领域的应用研究为侧重点,详细分析了碳纳米管在促进TiO₂光生电子-空穴分离、增强可见光吸收等方面的协同作用。文章最后指出相关研究中有待解决的问题,并对此类材料的发展趋势做了展望。     

CeO2/TiO2光催化剂的制备及其可见光脱氮性能

采用溶胶-凝胶和浸渍掺杂两步法合成了CeO₂/TiO₂光催化剂,并对催化剂的理化结构进行表征分析;以吡啶-正辛烷体系为模拟油品氮源,研究了该催化剂在可见光作用下的光催化脱氮行为,并探究了光催化脱氮的最佳反应条件。 结果表明,掺杂的铈主要以CeO₂的形式存在,且增强了催化剂在可见光区的吸收;在可见光辐照150 min的条件下,铈的掺杂量质量分数为8%,所制备的CeO₂/TiO₂催化剂投入量为1.0 g/L时,模拟油品中吡啶的脱氮率高达76.45%。     

2D/3D ZnIn2S4/TiO2复合物的原位构筑及其提高的光催化性能

通过高温煅烧和油浴的方法构筑二维/三维(2D/3D) ZnIn₂S₄/TiO₂异质结, 应用于光催化降解罗丹明B (RhB)和四环素(TC), 来研究异质结的构筑对TiO₂可见光响应范围和光生载流子对分离效率的影响. 结果表明, TiO₂维持了MOFs的形貌, 显示窄的可见光响应范围和高的光生电荷复合率, 与ZnIn₂S₄纳米片复合后, TiO₂的比表面积增大, 光催化活性位点增多. 带隙宽度也由TiO₂的3.23 eV减小到ZnIn₂S₄/TiO₂-II的2.52 eV, 从而获得了更宽的可见光响应范围. 能带结构表明ZnIn₂S₄/TiO₂是type II型异质结, 提高了光生载流子对的分离与转移效率. 在可见光照射下, ZnIn₂S₄/TiO₂-II显示了最高的RhB光催化降解效率(93%), 分别是TiO₂和ZnIn₂S₄的18和2倍. 同时, ZnIn₂S₄/TiO₂-II也显示出比TiO₂和ZnIn₂S₄更高的TC降解效率(90%). 循环实验表明ZnIn₂S₄/TiO₂-II能保持良好的稳定性, 经5次循环实验后仍能降解83%的RhB. 研究表明基于MOFs衍生的TiO₂构筑2D/3D ZnIn₂S₄/TiO₂异质结是提高TiO₂光催化性能的一条有效途径.     

TiO2/Bi2O3纳米复合体的制备及可见光催化产氢性能

首先采用相分离的水解-溶剂热法制备了Bi₂O₃纳米粒子,然后利用简单的湿化学法在Bi₂O₃表面负载不同比例的TiO₂纳米颗粒,进而得到TiO₂/Bi₂O₃纳米复合体。通过气氛调控的表面光电压谱(SPS)等测试表明,表面负载适量的TiO₂后能够提高Bi₂O₃光生电荷分离。可见光催化产氢和降解污染物测试结果进一步证明,表面负载适量的TiO₂后可显著提高其可见光催化活性,其中Ti/Bi摩尔比为7%时具有最高的光催化活性。这主要归因于TiO₂具有较为合适的导带能级位置,可以接收Bi₂O₃在可见光激发下所产生的高能级电子,从而抑制光生电子-空穴对复合,并且维持了高能级电子较高的还原能力。     

B,N-SnO2/TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究

为了提高TiO₂在可见光下的光催化活性, 采用聚合物前驱体法制备了B,N共掺杂的SnO₂/TiO₂(B,N-SnO₂/TiO₂)粉体型光催化剂. 进一步为了提高光催化剂的实用性, 通过浸渍-裂解法制备了氧化铝纤维毡负载的B,N-SnO₂/TiO₂光催化剂. 利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、场发射透射电子显微镜、X射线光电子能谱、比表面积分析仪、紫外-可见分光光度计等对其进行了表征. 以氧氟沙星水溶液为模拟污染物, 考察了B,N-SnO₂/TiO₂粉体型光催化剂和负载型光催化剂的可见光催化活性及稳定性. 结果表明, 该粉体型光催化剂在可见光下光照15 min, 对氧氟沙星的降解率可达98.3%. 负载型光催化剂也表现出了良好的光催化性能及可重复性和稳定性, 在21次重复使用后光催化性能几乎不发生变化.     

光催化氧化法测定地表水化学需氧量的研究

用溶胶-凝胶法在石英管上制备了纳米TiO₂膜, 并采用光催化氧化法建立了一种测定地表水化学需氧量(COD)的新方法. 以Ce(IV)作为纳米TiO₂光生电子的接受体, 从而减少了纳米TiO₂光生电子和光生空穴的复合, 提高纳米TiO₂的光催化氧化能力. 以测定Ce(IV)的紫外吸收为手段探讨了光催化氧化测定COD的机理, 考察了测定COD的最佳反应条件. 实验结果表明, 该方法条件温和, 不会造成二次污染, 能够实现地表水等低COD值水样的快速准确测定. 在该实验所选择的条件下, 可准确地测定1.0～12 mg?L^－1之间的COD值, 检测限为0.4 mg?L^－1.     

多孔TiO2薄膜自洁净玻璃的亲水性和光催化活性

亲水性多孔TiO₂薄膜自洁净玻璃以含聚乙二醇的钛醇盐溶胶前驱体中通过浸渍提拉法制备;随着前驱物中聚乙二醇加入量的增加,多孔TiO₂薄膜表面的羟基含量也增加,薄膜表面的亲水性增强,水与薄膜表面的接触角下降为0°.该亲水性多孔TiO₂薄膜自洁净玻璃具有明显的自洁净和易清洗功能.紫外-可见光透过光谱分析表明,随着TiO₂薄膜中孔径的增大,光的散射增强,透光率减小.该TiO₂镀膜玻璃对于紫外线具有吸收作用.甲基橙水溶液的光催化降解实验表明,在TiO₂薄膜中引入适当大小的微孔可显著增强薄膜的光催化活性,但当孔径接近400nm时,薄膜的光催化活性减弱.     

Ti3C2 MXene助催化剂组装的介孔TiO2用以增强光催化甲基橙降解和产氢活性

利用太阳能驱动半导体光催化剂进行光催化降解污染物和产氢被认为是解决环境问题和能源危机最有效的方法之一.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂因其优异的化学稳定性、环境友好和成本低等优点,在光催化领域具有不可或缺的作用.介孔TiO₂由于具有独特的介孔结构,更有利于光催化过程中反应物的吸附和传输.然而,单一TiO₂具有较高的光生载流子重组效率和低的光利用率等缺点,导致其光催化活性低.通过负载助催化剂可以增强光吸收、促进光生载流子的分离以及提供更多活性位点,是提高光催化活性的一种有效策略.目前,常用的高效助催化剂主要为贵金属,如Pt,Pd和Au等,但昂贵的价格及稀缺性限制了其在未来的广泛应用.因此,寻找新型的非贵金属助催化剂来提高光催化剂的活性具有重要意义.MXene作为一种新型的二维过渡金属碳化物和/或氮化物,具有丰富的表面亲水性官能团、良好的金属导电性和较高的载流子迁移率等特性,适合用于光催化中作为助催化剂来提高光催化性能.受此启发,本文利用静电自组装策略将介孔TiO₂纳米颗粒均匀地固定在Ti₃C₂MXene助催化剂上,构建了紧密的介孔TiO₂/Ti₃C₂复合材料,并研究其光催化降解甲基橙(MO)和产氢性能.Zeta电位测试结果表明,带有相反表面电荷的介孔TiO₂和Ti₃C₂可以通过静电作用构筑稳定的复合材料.X-射线粉末衍射、拉曼光谱、X-射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜等表征也进一步表明,成功制备了介孔TiO₂/Ti₃C₂复合材料.XPS也证明在复合材料中光生电子从TiO₂转移到Ti₃C₂助催化剂上,表明两者之间具有强相互作用.BET测试结果表明,相比单一的介孔TiO₂,复合材料具有更大的比表面积和孔体积,可提供更多的活性位点,有利于提高光催化活性.紫外-可见漫反射光谱表明,Ti₃C₂助催化剂的引入提高了材料的光吸收能力.荧光光谱、时间分辨荧光光谱、光电流密度和电化学阻抗等测试结果表明,复合材料具有优异的光生载流子分离和转移能力.在光催化性能测试中,最佳Ti₃C₂含量(3wt%)的介孔TiO₂/Ti₃C₂复合材料在40 min内对MO的光催化降解效率可达99.6%,并利用自由基捕获实验和电子自旋共振表征证实了活性物种·O₂-和·OH在光催化降解过程中起主要作用.此外,该复合材料也表现出了较好的产氢性能(218.85μmolg^-1h^-1),约为单一介孔TiO₂的5.6倍,且三次循环后仍保持稳定的产氢效率.综上,MXene族材料可以作为一种高效的非贵金属助催化剂应用于光催化领域.     

基于纳米金增敏的双酚A二氧化钛凝胶分子印迹电化学传感器的制备及应用

以纳米金(Au NPs)为增敏材料,双酚A(BPA)为模板分子,结合表面溶胶凝胶法和自组装法,制备了BPA纳米金-Ti O_2凝胶分子印迹电化学传感器。利用扫描电子显微镜和能谱对Au NPs进行了表征,利用红外光谱仪对Ti O_2凝胶、BPA以及BPA印迹Ti O_2凝胶进行表征。在最优条件下,该传感器对BPA在1.0×10~(-8)~1.0×10~(-5)mol/L浓度范围内具有良好的线性关系,线性相关系数为0.995,检测限为0.6×10~(-8)mol/L,并将该分子印迹传感器应用于实际样品中BPA的分析检测,其回收率为97.4%~103%。     

Preparation of Sulfur-doped PANI/TiO2 Nanowires and Its Sensing Properties to Mercury

TiO₂ nanowires were successfully prepared via a simple hydrothermal method and a layer of sulfurized polyaniline(PANI) was loaded onto their surface to prepare a sensor of elemental mercury at room temperature. The sulfurized PANI/TiO₂ composite sensor has a high sensitivity to mercury in a range of density from 5.57 mg/m³ to 126.18 mg/m³ at room temperature. The response time and recovery time are relatively short. We also investigated the sensitivity and response time to other interfering gases, such as NO₂, SO₂ and NH₃. And the sulfurized PANI/TiO₂ composite material shows a good selectivity for element mercury. The microscopic structure of the sensor was investigated via X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDAX). The sulfurized PANI/TiO₂ composite material shows a high sensitive response, and good selectivity to element mercury, which is promising for the application in the detection of element mercury.     

Ru(Ⅱ) Bipyridyl Complex and TiO2 Nanocomposite Based Biomolecule-free Photoelectrochemical Sensor for Highly Selective Determination of Ultra-trace Hg^2+ in Aqueous Systems

A biomolecule-free photoelectrochemical(PEC) probe(denoted as Ru-1) was designed, synthesized and coupled with TiO2 nanoparticles(NPs) for the highly sensitive and selective PEC detection of Hg^2+, a model analyte with hypertoxicity to both human health and ecosystem. The probe Ru-1 was designed with Ru(Ⅱ) bipyridyl complex as the chromophore, thiocyanate ligand as the recognition unit, and carboxylate group as the linkage site to connect Ru-1 to TiO2 nanoparticles. Under irradiation, Ru-1 shows strong affinity to TiO2 and good photophysical properties of strong visible light absorption, slow electron-hole(e-h^+) recombination, and fast photoelectron injection to TiO2 nanoparticles via the bridge of 4-(2,2-bipyridin)-4-yl-thiophene moiety. However, the specific coordination of Hg^2+ with Ru-1 via the thiol moiety in the thiocyanate enlarges the band gap of tlie complex and reduces the photocurrent significantly. The synergistic interaction between TiO2 nanoparticles and the Ru-1 complex led to a selective PEC sensing strategy for Hg^2+ detection. Detectable linear ranges from 10^-12 g/mL to 10^-7 g/mL and from 10^-7g/mL to 10^-3 g/mL were obtained without the interference from possibly co-existed metal ions. The good analytical performances indicate the chemical probe based biomolecule-free PEC platform may offer a new route for the detection of biologically and environmentally important small molecules.     

TiO2光电化学电池催化氧化甲基红

以钛基TiO₂薄膜为光阳极，研究了光电化学电池中阳极光催化降解偶氮染料甲基红的动力学. 结果表明，短接光电化学电池分隔了光催化过程的阴、阳极反应，有利于抑制光生载流子的复合，提高光催化氧化速率. 相同实验条件下短路光电流越大，则甲基红降解速率越高. 在基底和TiO₂薄膜之间夹层SnO₂得到组装电极Ti/SnO₂/TiO₂，进一步提高了光生载流子的分离效率；同时采用电化学阻抗谱（EIS）评价了电极的光催化性能.     

基于PbS QDs/TiO2 NPs构建新型谷胱甘肽光电化学传感器

通过高温煅烧将二氧化钛纳米颗粒(TiO₂ NPs)修饰到ITO电极表面制成TiO₂ NPs/ITO电极, 再采用连续离子层吸附反应(SILAR)循环将硫化铅量子点(PbS QDs)修饰到TiO₂/ITO电极表面制得PbS QDs/TiO₂ NPs/ITO电极, 并将该电极应用于检测谷胱甘肽(GSH)的光电化学传感器. 在该传感器中, 当PbS QDs受470 nm可见光的激发时将产生电子(e)和光生空穴(h ⁺), 光生空穴可被溶液中的GSH捕获, 并将GSH氧化成GSSH, 有效避免电子和空穴的复合, 显著提高了光电效率. 该传感器对GSH的检测具有较高的灵敏度和选择性, 线性检测范围为0.06~1 mmol/L, 检出限(LOD)为4.6×10 ^-3 mmol/L(S/N=3).     

Preparation of Photocatalyst-supported Polyacrylonitrile Micro/Nano Composite Fiber Material and Its Photocatalytic Activity

Acomposite photocatalyst, with branch-like BiOI/Bi₂WO₆ he-terojunction deposited on the polyacrylonitrile micro/nano composite fiber(PAN MNCF), was prepared via two step hydrothermal method. The products are characterized by X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), photoluminescence(PL) spectra, UV-Vis diffuse reflection spectroscopy(UV-Vis DRS) and time-resolved fluorescence spectra. The PAN/BiOI/Bi₂WO₆ micro/nano composite fiber(PAN/BiOI/Bi₂WO₆ MNCF) showed better visible-light photocatalytic performance than PAN MNCF or BiOI/Bi₂WO₆ powder, probably ascribed to the collective effect between PAN MNCF and BiOI/Bi₂WO₆ heterojunction. Significantly, the PAN/BiOI/Bi₂WO₆ MNCF could be easily recycled through filtration method, thus avoiding the secondary pollution.     

TiO2-V2O5纳米复合膜的制备及防腐蚀性能

采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉技术在316L不锈钢表面构筑纳米TiO₂薄膜和“夹心”式TiO₂-V₂O₅复合薄膜（TiO₂/TiO₂-V₂O₅/TiO₂）, 应用AFM和XRD表征膜的形貌及纳米颗粒的晶型. 结合光、电化学方法测试了复合膜在0.5 mol•L^-1 NaCl溶液(pH=4.6)中暗态或紫外照射条件下的防腐蚀性能. 结果表明, TiO₂/TiO₂-V₂O₅/TiO₂复合膜具有双重保护功能, 即在紫外光照下可以起到光生阴极保护的作用, 特别是当停止光照后, 光生电位仍可维持在较低的电位长达6 h以上. 同时作为表面阻挡层, 可显著提高金属的耐腐蚀性.     

Highly sensitive detection of transient absorption in dye-doped ultrathin polymer films by the TiO(2)/K(+) composite optical waveguide method upon pulsed laser excitation

A composite optical waveguide (OWG) composed of a 10–18 nm thick titanium dioxide (TiO₂) film sputtered on a conventional K⁺-doped optical waveguide was first applied to detect transient absorption of organic dyes in ultrathin polymer films upon excitation with ns laser. The thickness of the TiO₂ film considerably affected the relative sensitivity of the composite OWG. The composite OWG with 10 nm thick TiO₂ gave much stronger transient absorption for 30–415 nm thick polymer films containing organic dyes than that with 18 nm TiO₂. Transient absorption of phthalocyanine and spiropyran in 20–135 nm thick polymer films was detected 3–20 times more sensitively by the composite OWG with 10 nm TiO₂ than the conventional K⁺-doped OWG which showed a 150-fold sensitivity as compared with the usual normal incidence method. The relative sensitivity of the composite waveguide was also affected by the thickness and refractive index of polymers.     

TiO2/CNTs复合材料涂覆隔膜的制备及在锂硫电池中的应用

以金属有机框架材料MIL-125(Ti)为模板制备了多孔TiO₂, 同时引入碳纳米管, 得到碳纳米管交联包覆多孔TiO₂的三维导电复合材料. 将该复合材料涂覆在隔膜表面并应用于锂硫电池. 利用透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料的结构和组成进行了表征. 电化学测试结果表明,在0.5C(1C=1675 mA/g)倍率下, CNTs/S复合正极材料表现出高达1051.1 mA·h/g的放电容量, 循环150周后仍可保持在904.8 mA·h/g. 在1C倍率下, 放电容量最高可达1036.9 mA·h/g, 循环250周后仍有763.0 mA·h/g, 展现出了良好的倍率性能和循环稳定性.     

Stabilization mechanism of TiO2 on flexible fluorocarbon films as a functional photocatalyst

The repetitive discoloration kinetics of the azo-dye Methyl Orange (taken as a model organic compound) was followed under solar simulated radiation (90 mW/cm²) to assess the performance of the TiO₂/Tedlar^® composite photocatalyst. The influence of solution parameters on the photo-discoloration process: pH, dye concentration, applied light intensity and concentration of H₂O₂ were systematically investigated. During the photocatalysis a modification occurs in the TiO₂/Tedlar^® composite due to the TiO₂ interaction with the Tedlar^® film. Physical insight is given for the stabilization mechanism of the TiO₂ particles in the Tedlar matrix based on the data obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The F 1s peak of the Tedlar film indicates that the TiO₂ is loaded on the Tedlar fluoro-groups. The loading of TiO₂ on the 75 μm thick Tedlar^® film was 0.9% (w/w) as determined by atomic absorption spectrophotometry (AAS). Attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATRIR) shows no formation of additional bands within the photodiscoloration reaction. This shows that an efficient catalysis taking place on the TiO₂/Tedlar^® surface. The rugosity (mean square roughness, rms) of the TiO₂/Tedlar^® film was determined by atomic force microscopy (AFM) to be 19.7 nm. This value remained constant during long-term operation. Transmission electron microscopy (TEM) reports the thickness and coverage of TiO₂ Degussa P-25 on the Tedlar^® surface before and after photocatalysis.