金属掺杂γ-MnO_2在乙醇气相选择氧化和CO氧化中的构效关系（英文）

二氧化锰(MnO_2)因具有制备简单、Mn~(4+)/Mn~(~(3+))/Mn~(~(2+))混合的金属价态、可调变的晶型结构(如α,β,γ,δ等)、丰富的表面氧缺陷和活泼的晶格氧等特点,在多相催化领域被广泛用作需氧氧化催化剂.MnO_2催化气相氧化主要集中在催化燃烧或完全氧化,催化性能最佳的MnO_2晶型因反应底物不同会有所差异.由于其氧化催化活性较高、选择性难于控制, MnO_2这类结构丰富、价廉易得的催化剂在气相选择氧化制高附加值化学品中面临着机遇和挑战.乙醇气相选择氧化制乙醛符合绿色和可持续性化学工业的发展需求,被认为是替代传统高污染、高成本的乙烯瓦克氧化工艺的最佳选择.MnO_2在催化乙醇燃烧中应用广泛,不同晶型MnO_2中α-MnO_2的活性最高.我们已经报道了非变价金属离子掺杂α-MnO_2 (M-OMS-2),特别是具有最强表面碱性和可还原性的Na-OMS-2在乙醇气相选择氧化中获得了高达66%的乙醛产率和与贵金属催化剂相接近的催化效率.然而,不同晶型MnO_2对乙醇气相选择氧化催化性能的影响,以及选择氧化和完全氧化所需的MnO_2晶型和结构性质是否一致尚不清楚.这些问题的阐明无疑能够指导更高性能MnO_2选择氧化催化剂的设计合成.本文首先制备了四种晶型(α,β,γ,δ)MnO_2,并将其应用于气相乙醇选择氧化和CO氧化,惊喜地发现γ-MnO_2在这两类反应中均表现出最高的催化活性,这与之前报道的乙醇催化燃烧和CO氧化结果明显不同,证明了MnO_2的晶型结构和反应条件对其催化氧化性能有重要影响.为了深入研究γ-MnO_2在乙醇气相选择氧化和CO氧化中的构效关系,通过一锅水热法制备了金属掺杂的M-γ-MnO_2 (M=Cu~(2+), Zn~(2+), Mg~(2+), Co~(2+), Ni~(2+), Ca~(2+), Al~(3+), Fe~(3+), La~(3+)).采用多种表征手段证明了金属掺杂能够有效地调变γ-MnO_2的结构组成、表面酸碱性和可还原性.制得的M-γ-MnO_2催化剂在CO和乙醇氧化中显示出不同的活性顺序,发现CO氧化中催化剂的酸碱性更加重要.具有最高表面碱性/酸性位点摩尔比的Zn-γ-MnO_2在CO氧化中活性最佳,其表面锰物种和氧物种的氧化态在反应前后基本不变,表明M-γ-MnO_2上的CO氧化遵循基于晶格氧的Mars-vanKrevelen机理.与之不同的是,催化剂的可还原性是影响乙醇气相选择氧化性能的更主要因素.具有最高表面可还原性的Cu-γ-MnO_2于200°C获得了最高75%的乙醛产率和较好的催化稳定性,这归因于其在较低温度下存在更多的Mn~(2+)/Mn~(3+)缺陷位和氧空位,这有利于O_2和乙醇的低温活化.进一步的动力学研究表明, O_2和乙醇浓度对反应速率影响不大,而空速的增大能够大幅度提高乙醛的时空收率.同位素效应证明醇羟基断裂仍然是反应的速控步骤,因此表面晶格氧和吸附氧物种均参与了乙醇活化.     

扩展示踪动力学方法的应用：Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯异构化和氧化脱氢反应动力学性能的比较

以~(14)C标记正丁烯为示踪化合物,用扩展示踪动力学方法解析了在Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢全图谱的动力学和反应机理,结果表明,在Bi-Mo催化剂上选择氧化反应速度的顺序为丁烯-1大于丁烯-2,异构化的速度小于选择氧化反应的速度,燃烧反应的速度的顺序也是丁烯-1大于丁烯-2。在铁系尖晶石催化剂上,三种丁烯异构体的选择氧化的速度常数极相近,但顺丁烯略快;它们的异构化速度都明显较小,其中几何异构化的速度大于双键异构化的速度;其燃烧反应速度的次序为丁烯-2>丁二烯>丁烯-1。讨论了工业丁烯氧化脱氢装置中丁烯原料组成的影响,异构化的机理和氧化反应的可能速度控制步骤。     

乙烷氧化脱氢制乙烯反应中制备方法及助剂对镍基催化剂性能的影响

采用不同方法制备了镍基催化剂,并考察了乙烷氧化脱氢制乙烯(ODE)的反应活性,结果表明,在3种不同制备方法的催化剂上,ODE反应的活性及产物选择性存在明显差异,浸渍法制备的催化剂性能最佳.在相同的条件下,以共浸渍法引入CeO2助剂后,N iO/-γA l2O3催化剂上的低温选择氧化活性显著提高,而目的产物C2H4的选择性变化不大.XRD,还原TG和XPS对催化剂进行表征的结果显示:反应的活性物相可能是易于还原的高度分散于催化剂表面的微晶N iO和表面尖晶石N iA l2O4物相;高分散的微晶N iO,类似于纯N iO,有利于ODE反应低温选择氧化生成目的产物C2H4,而易还原的表面尖晶石N iA l2O4物相的存在则可能是在高温下获得高选择氧化活性和选择性的主要原因之一.     

铁系催化剂中物相间作用及α—Fe2O3作用之研究

采用XRD、ESR和穆斯堡尔谱(MBS)考察了新鲜和经过丁烯还原处理的纯ZnFe_2O_4、α-FeO_3和双物相铁系催化剂的固态性质.实验发现这些丁烯氧化脱氢反应性能不同的样品,其固态性质也有较大的差异.对于双物相样品,由于物相间发生了相互作用,使其中α-Fe_2O_3和ZnFe_2O_4相的固态性质产生了不同程度的变化.与纯物相相比,双物相中α-FeO_3出现晶格畸变,ZnFe_2O_4相铁离子周围晶格氧离子的配位对称性增加,Fe~(3+)-O~(2-)键强度减弱.在无气相氧存在的反应条件下,双物相中的α-Fe_2O_3比纯α-Fe_2O_3更容易被丁烯还原.α-Fe_2O_3的作用是为氧化反应活化和传递氧离子.结合催化剂鲜品的催化反应性能,认为铁系催化剂具有双物相协同作用的机理特征.     

烃类晶格氧选择氧化

用催化剂的晶格氧作为烃类选择氧化的氧化剂, 按还原-氧化(Redox) 模式,采用循环流化床提升管反应器, 将烃原料和空气分开进料, 在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物, 失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态, 然后送入提升管反应器完成还原-再氧化循环。这种新工艺是在没有气相氧分子的条件下进行反应, 可避免气相和减少表面的深度氧化反应, 大幅度提高烃类选择氧化的选择性, 而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度, 使反应产物容易分离回收, 是控制深度氧化、节约资源和保护环境的有效催化新技术。本文试图对晶格氧选择氧化的研究现状, 面临的主要挑战和应用前景进行简要评述。     

丙烯在Fe-Sb-W-O/SiO2催化剂上氧化机理的研究Ⅰ.氧和丙烯的吸附

通过氧和丙烯在铁锑氧化物催化剂上吸附的研究,认为丙烯在铁锑氧化物催化剂上的氧化是在表面活性晶格氧参与下的还原-再氧化循环过程,弱结合的晶格氧的活性比强结合的高,优先参加反应。通过催化剂表面还原和再氧化速度的研究,并和钼系催化剂相比较,证明铁锑氧化物催化剂不仅易被还原,而且还原表面上的产物较难脱附,故认为在选择氧化反应中铁锑氧化物催化剂上的积炭可能是由表面还原引起的。     

丁烯异构体在铁系氧化物上的脉冲反应和热脱附性能的考察

用脉冲吸附和程序升温脱附(TPD)对α-Fe_2O_3,ZnFe_2O_4和ZnCrFeO_4进行了正丁烯异构体的吸附和反应性能的考察。结果表明,在室温下,三种正丁烯在α-Fe_2O_3上几乎不发生表面反应,而在ZnFe_2O_4,ZnCrFeO_4上则有不同程度的双键位移和选择氧化。多次脉冲吸附表明,第二次脉冲尾气中的丁二烯含量远大于第一次脉冲。各丁烯在三种氧化物上吸附后的TPD谱可分为以丁烯和丁二烯为脱附物的低温区(<200℃)与脱附物全部为CO_2的高温区(200～600℃)。丁烯-1在α-Fe_2O_3上较易热脱附,在其余两种氧化物表面上则强烈滞留,需经多次TPD才能脱净。还讨论了选择氧化部位和全氧化部位在这类氧化物表面上的可能形态。     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂。用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气。结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）。在900℃一的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0.8Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧。在合适的反应条件下，用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧化替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的。     

扩展示踪动力学方法的应用：用14C标记丁烯-1研究Sn-P-Li催化剂上丁烯氧化脱氢反应中异构化和氧化反应动力学和机理

本文以(14)~C标记丁烯-1在Sn-P-Li催化剂上的异构化和氧化脱氢的机理及动力学为例,详细地介绍了扩展示踪动力学方法。 在Sn-P-Li催化剂上丁烯-1的选择氧化速度明显大于丁烯-2,而燃烧反应的速度却远小于丁烯-2。选择氧化反应对丁烯为0.8级,对氧为0.2级。动力学结果还表明在Sn-P-Li催化剂上丁烯异构化反应主要通过烯丙基脱附进行的。若选择氧化反应是通过烯丙基进行的,则第一个氢原子的裂离可能是速度控制步骤。     

α,β-不饱和醛的一种方便合成法

α,β-不饱和醛主要合成路线是氧化对应的α,β-不饱和醇。使用的氧化剂有琼斯试剂、科林试剂、特丁基铬酸酯、吸附在阴离子交换树脂上的铬酸、四正丁基铵的铬酸盐和水合二铬酸锌。但是这些试剂多数有缺点,大部分需要比较激烈的反应条件。吸附在硅胶上的铬酸(H_2CrO_4/SiO_2)是氧化对应的醇合成饱和醛的有效试剂。浙江医     

电解银表面氧物种转化的原位拉曼光谱表征

 首次采用原位共焦显微激光拉曼光谱研究了经纯氧预处理后电解银表面吸附的不同氧物种在升温过程中相互转化的情况. 结果发现,当温度低于423 K时, Ag-O2物种缓慢转化为超氧物种 Ag［O-O］-; 温度升高至423 K时, Ag［O-O］-物种将随着时间的延长转化为 Ag-O(α) 物种; 继续升高温度, Ag-O(α) 物种首先转化为 Ag-O-O-Ag 物种,再进一步转化为电解银表面最稳定的 Ag-O(γ) 次表层氧物种并保持至973 K以上. 结合实际反应体系,低温下电解银表面吸附的氧物种主要是分子氧,在类似乙烯环氧化反应的条件下这些分子氧将转化成 Ag-O(α) 物种,而在类似甲醇选择氧化制甲醛的反应条件下又转化为在高温下较稳定的 Ag-O(γ) 物种,根据具体的转化细节推测了可能的机理.     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气

 用自燃烧法制备了钙钛矿型La0．8Sr0．2FeO3催化剂．用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气．结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）．在900℃下的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0．8Sr0．2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0．8－Sr0．2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧．在合适的反应条件下，用La0．8Sr0．2FeO3催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的．     

用离子阱检测器考察尖晶石型催化剂的吸附性能

铁系尖晶石型催化剂对丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应具有活性高、选择性好、操作条件温和以及生成有害含氧化合物少等突出优点。为考察该催化剂在反应中的作用机理,国内外学者曾进行过许多基础理论研究。在脱附过程中,尖晶石型催化剂表面吸附的丁烯或丁二烯能与表面氧发生反应,生成多种产物。H.H.Kung等曾用脉冲吸附、色谱分析等方法进行研究,而有关程脱产物的质量分布情况报导较少。本文采用TPD-ITD在     

三维海胆状二氧化锰微球对电催化氧还原反应的晶型效应

采用水热法和高温煅烧法制备出了3种纯相(α,γ和β)的三维海胆状结构的MnO2微球,并系统地研究了它们的氧还原反应(ORR)性能。研究结果表明,3种MnO2微球的ORR活性依次为:α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2。α-MnO2微球具有最优的ORR性能,其起始电位为0.92 V(vs RHE),在电流密度为-3 mA·cm^-2处的电位为0.77 V(vs RHE)。α-MnO2微球优异的ORR活性主要归因于其具有更多的表面Mn3+和氧空位和更好的导电性。     

富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应

 用脉冲反应考察了富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应．结果表明，CO和O2在Au／γ－Al2O3催化剂表面同时发生吸附，其吸附活性中心都在催化剂的活性组分表面，CO的吸附强度大于O2的吸附强度，吸附态的CO和吸附态的O2之间反应生成CO2．提高反应温度和增加原料中氧的含量都能提高CO的转化率．在所考察的实验条件下，O2的反应选择性基本上为100％．     

BiMo 基复合氧化物催化剂晶格氧性质与丙烷选择氧化性能

研究了不同组成、结构的BiMo基复合氧化物催化剂的丙烷选择氧化至丙烯醛的性能.X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、原位傅里叶变换激光拉曼光谱(FT-LRS)、电子顺磁共振(ESR)等多种表征结果表明,BiMo基复合氧化物催化剂上丙烷经由中间物丙烯选择氧化至丙烯醛,催化剂的晶格氧为选择性活性氧物种.丙烷直接氧化下丙烷至丙烯醛的选择性和收率与催化剂的Mo=O物种的氧化-还原性质密切关联,而Mo=O物种的性质又取决于Mo离子的配位环境,Mo=O物种的选择性转化丙烷经由丙烯至丙烯醛活性随畸变MoO6八面体、共顶点八面体、共边八面体、MoO4四面体配位环境递增.组成、结构优化调变的催化剂上丙烷选择氧化至丙烯醛选择性和收率可达45%和13.5%,催化剂中具有选择氧化活性的晶格氧物种数可达258 μmol/g.     

MOPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理

 考察了丙烷以及丙烷选择氧化反应的有关中间体或其探针分子(如丙烯、烯丙醇、异丙醇和正丙醇)和产物(如丙烯醛、丙酮和丙醛)在MoPO/SiO2催化剂上的反应行为,用以探明该催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的可能路径. 结果表明,异丙氧基是MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的主要中间体,异丙氧基脱β-H生成丙烯或脱α-H生成丙酮,而丙烯则经σ-氧烯丙基转化为丙烯醛.     

钼酸铋的氧化-还原特性——超高真空中氩离子束诱导的化学效应的XPS研究

由于桥氧O~(2-)连结Bi~(3+)和Mo~(6+)双金属离子的配位结构,Ar~+离子束轰击诱导的α,β和γ相钼酸铋中Bi~(3+)和Mo~(6+)的还原行为较之其单一氧化物(Bi_2O_3和MoO_3)发生逆转,并且三种钼酸铋中Bi~(3+)还原为Bi~0的速率同其Bi/Mo原子比的规律变化有对应关系,依次为α-Bi_2Mo_3O_(12)≥β-Bi_2Mo_2O_9>γ-Bi_2MoO_6.在氩离子束诱导还原的钼酸铋表面观察到新的氧物种.据此提出了与钼酸铋晶体结构和电子能带结构相联系的离子束轰击诱导的化学还原效应的电子转移机理.文中所观察到的钼酸铋的氧化还原特性还对加深理解钼酸铋在烯烃选择氧化催化反应中的氧化还原机理提供了重要信息.     

β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用

β,γ-不饱和α-酮酸酯是一种多官能团的合成子,其1,2-双羰基的结构便于进行活化和手性控制,多个反应位点可以进行多样的反应设计.近20年来,许多手性路易斯酸催化剂和有机小分子催化剂被应用到β,γ-不饱和α-酮酸酯参与的不对称催化反应中,得到了各种光活性化合物.根据β,γ-不饱和α-酮酸酯中的β,γ-不饱和α-酰基共轭体系、碳碳双键及羰基三种不同的反应位点分类,对近几年来β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用进展进行综述.同时对存在的局限性和未来的发展趋势进行了展望.     

丁烯-1在MoO3.Bi2O3.P2O5/SiO2催化剂上的程序升温脱附

本文采用程序升温脱附技术,考察了MoO_3·Bi_2O_3·P_2O_5/SiO_2催化剂晶格氧的逸出和丁烯-1在催化剂上的程序升温脱附特性和表面反应。 实验结果表明:程序升温脱附峰T_M值随丁烯-1吸附量的增加而逐渐增高。从脱附物组成的色谱分析证实,在程序升温脱附过程中吸附的丁烯-1在表面晶格氧参与下发生复杂的催化反应,不单有丁烯异构物、聚合物、丁二烯,还有含氧化合物的生成。丁烯1和其产物的总包脱附活化能随丁烯-1吸附量的增加而增大。采用在不同脱附温度下切割程序升温脱附溜出物和改变程序升温脱附前的抽空条件然后进行色谱分析,初步对丁烯-1在催化剂上的表面反应活性中心进行了分类,并估算了各类反应中心的数目。当温度低于120℃时,发生异构化和双聚反应,高于120℃时有显著的氧化和氧化脱氢反应。还从吸附等温线计算了不同复盖度时丁烯的等容吸附热。并根据本文实验结果和松浦等从经典吸附法求得的丁烯吸附热值进行了讨论。