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α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如Na BH4等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相... 相似文献
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有机碲氧化物催化合成α,β-不饱和酮和2,4-二烯酮 总被引:12,自引:0,他引:12
α,β-不饱和酮是重要的有机合成中间体,常用醇钠或氢氧化钠作催化剂由醛酮缩合合成,这时常由于强碱而发生副反应。Cava曾报道双对-甲氧苯基氧化碲(BMPTO)对醇醛缩合有一定催化作用。本文以BMPTO为催化剂,通过Claisen-Schmidt反应合成了一系列α,β-不饱和酮和2,4-二烯酮。所得产物及其结构表征结果列于表1。 相似文献
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β-氯代巴豆醛CH_3CCl=CHCHO(α、β-不饱和醛)是合成磺胺甲基嘧啶等有机化合物的中间体。 Julia和Dohnal曾报道过β-氯代巴豆醛的合成方法。Julia的方法是: 这两种方法的得率都较低。氧化这一步,不加丙酮得率仅33.3%,加入丙酮也不过是50%。并且所用的铬酸有进一步氧化的可能,不易控制,同时要污染环境。因而,作者改用硝化、成盐、酸解的新方法制备β-氯代巴豆醛: 相似文献
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以四氢呋喃(THF)为醛基砌块, 铜为催化剂, 过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂, 将THF氧化为2-羟基四氢呋喃, 继而开环异构化为4-羟基丁醛, 在酸催化下与乙醇胺作用形成亚胺中间体(M); 以苄醇为底物, 通过铜催化氧化反应得到苯甲醛, 进而与M反应得到立体专一的(E)-α-羟乙基-α, β-不饱和醛; 利用二维相关谱确认了产物构型. 对反应底物进行了拓展, 结果表明, 该方法能够有效合成官能化的α, β-不饱和醛. 本文发展的合成方法具有底物范围广及合成工艺简单等优势. 相似文献
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醇醛缩合已有一百多年历史,是一大类应用非常广泛的有机反应。它包括醛或酮的自身缩合反应、分子内缩合反应以及醛酮之间的交叉缩合反应。反应产物为β-醇醛或β-醇酮以及由它们失水生成的α、β-不饱和醛或酮。 相似文献
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α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据. 相似文献
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《催化学报》2021,(10)
不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO_2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO_2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO_2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO_2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO_2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H_2还原和O_2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiO_x的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO_2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO_2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300°C预还原的Ir/TiO_2-{101}催化剂催化性能最好,在80°C下初始反应速率为166.1μmol g-Ir~(-1) s~(-1),巴豆醇的生成转化频率为0.022 s~(-1).与其他催化剂相比,Ir/TiO_2-{101}催化剂表面Ir~0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiO_x界面在反应中的协同作用,对H_2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400°C的H_2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiO_x对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiO_x界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据. 相似文献
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《合成化学》2010,(Z1)
链状炔醛是构建长链化合物的有用中间体,在药物合成中具有重要的应用价值。一般情况下,采用羧酸在适当的还原剂作用下可以制备炔醛化合物,不影响碳碳三键,但产率不高;若采用二甲亚砜、草酰氯氧化,虽可以获得较高的产率,但是需要在-78℃低温下进行,反应条件苛刻。沙瑞特试剂(Sarrett)可以在室温下将醇氧化为醛,不影响不饱和键,便于工业化生产,为此,本研究采用该试剂探讨了由炔醇制备炔醛的过程。如图1所示,首先在乙二胺中、氢化钠作用下进行3-庚炔-1-醇的重排反应,得到6-庚炔-1-醇,然后,采用沙瑞特试剂进行常温氧化,结束后将反应液通过一段硅胶柱纯化,得到6-庚炔-1-醛,产率为93.2%。该方法制备6-庚炔-1-醛比较简便易行,适合放大生产。 相似文献
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α,β-不饱和醛、酮具有很好的反应性能,常作为有机合成中的前体化合物或关键中间体。是Micheal反应的良好受体。通过α,β-不饱和醛、酮.可以合成许多重要的药物和一些具有特殊结构的化合物。长叶烯和PGE_1、PGE_2、PGE_3前列腺素以及本而砜等的合成,都是很有价值的例证。 相似文献
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酯键普遍存在于各类精细化学品、医药、农药和功能材料中,酯键的形成在复杂产物合成中往往是最具挑战性的步骤. oxa-Michael加成反应是一类重要的形成碳-氧键的反应,醇作为亲核试剂对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成已被广泛而深入地研究,但使用有机酸为亲核试剂对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成反应由于其内在的挑战性而研究得很少.迄今为止,还没有一例普遍适用的有机酸对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成反应报道.这里,报道了一个碳酸钠水溶液促进的有机酸对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成反应.本反应的底物范围非常广泛,具有很好普适性,反应条件温和,成本低廉,绿色环保,可以用于制备很多类型酯化物,是一类较普遍适用的酯类化合物的合成方法. 相似文献
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烯丙基溴与金属钐在室温条件下、THF溶剂中反应生成中间体烯丙基溴化钐,烯丙基溴化钐再与α,β-不饱和醛、酮反应生成高烯丙基醇.烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛、酮发生1,2-加成反应,其与α,β-不饱和酮的反应几乎定量进行,表明该反应具有很好的区域选择性.产物的结构通过IR,1H NMR和MS光谱确证. 相似文献
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Sato曾报道在催化量的Cp_2TiCl_2存在下,具有β-H的格氏试剂能还原脂肪族醛酮或酯,而生成相应的醇。我们也曾报道了CP_2TiCl_2催化下格氏试剂与亚胺、亚砜及异氰酸酯的反应。然而,根据Sato的报道,芳基烷基酮或芳香族酯和α,β-不饱和酮或酯都不能用该法还原为相应的醇,为此,本文研究了在双 相似文献
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以β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和芳酮2与烯丙基或等基Grfenard试剂可选择性地进行1,2-加成得醇3、4,在硅胶G的催化下,醇3、4可分解生成β,γ-不饱和芳酮5、6.并对该分解反应的机制进行了初步探讨. 相似文献
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<正> α,β-不饱和醛是一类具有生物化学活性的化合物,有浓郁的肉香和果香香味,广泛地存在于自然界的水果、蔬菜、禽肉和畜肉之中。我们知道,α,β-不饱和醛是有机合成中重要的原料和中间体。它与共轭二烯发生DielsAlder反应可合成一系列脂环族烯烃化合物;在碱催化剂存在下,它又能与负碳离子进行亲核加成的Michael反应;此外,它与酰胺、硫化氢、醇、硫醇等化合物进行加成反应,生成 相似文献
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