铑(II)催化重氮苄基膦酸酯与芳香亚胺的氮杂环丙烷化反应

铑(II)催化重氮苄基膦酸酯与芳香亚胺反应, 一步合成氮杂环丙烷-2-膦酸酯. 该方法立体定向地得到唯一的反式构型产物, 反应历程是重氮化合物先与亚胺形成叶立德中间体, 然后发生自身环丙烷化反应.     

α-重氮膦酸酯研究进展

重氮化合物作为一类重要的卡宾前体,可以在过渡金属催化下发生X—H(X=C,N,O,S,Si等)插入反应、1,2-氢迁移反应、环丙烷化反应等一系列化学转换,为构建各种药物分子、天然产物以及生物活性分子提供了有效的手段.α-重氮膦酸酯作为一类重要的重氮化合物,同样可以通过化学转化构建各种含磷功能化合物.由于有机磷化合物具有广泛的生物和药物活性,所以研究α-重氮膦酸酯的合成及相关反应性质具有重要的意义,综述了近年来α-重氮膦酸酯的研究进展和应用.     

重氮膦酸酯研究进展

重氮化合物是一类重要的卡宾前体,在有机合成中应用广泛。重氮膦酸酯是含磷重氮化合物,与重氮羧酸酯相比,重氮膦酸酯具有一些特殊的反应类型和反应性质。由于重氮膦酸酯具有丰富的化学转化形式以及含磷功能化合物潜在的生物和药物活性,近年来其合成方法以及反应性质成为化学家们的研究热点。本文综述了近年来重氮膦酸酯的研究和应用进展。     

通过Michaelis-Arbuzov重排合成新型

α-溴代-叔丁基甲基酮和3-取代2,2-二甲基环丙烷羧基氯化物与亚磷酸酯反应,生成膦酸酯,并描述了膦酸酯的溴化反应.     

α-重氮膦酸酯作为亲核试剂参与不对称反应的研究进展

重氮化合物作为一类重要的合成子,在有机合成、药物化学、材料化学及化学生物学等领域均有广泛应用。α-重氮膦酸酯作为α-重氮羧酸酯的电子等排物,可作为亲核试剂参与不对称反应。综述了α-重氮膦酸酯作为亲核试剂参与不对称反应（Mannich反应,Morita Baylis-Hillman反应,类Aldol反应以及［3+2］反应）的研究进展,并对其未来发展进行了展望。     

新型手性双二茂铁希呋碱亚胺配体的合成及其在不对称环丙烷化反应中的应用

以手性二茂铁乙胺为手性前体分别与吡啶二醛和吡啶二酮进行希呋碱缩合反应，合成了两种二茂铁手性亚胺膦配体，并经元素分析，^1HNMR，^31PNMR等手段进行了表征，用这类化合物作为手性配体，研究了其金属Ru(Ⅱ)配合物对苯乙烯与重氮乙酸乙酯的不对称环丙烷反应的催化作用，结果表明该类化合物的Ru(Ⅱ)配合物具有很高的催化活性。     

高立体选择性合成环氧乙烷-2-膦酸酯的研究

利用铑(Ⅱ)催化重氮苄基膦酸酯与芳香醛或酮化学专一地进行环氧化反应,高产率、高立体选择性地合成了顺式环氧乙烷-2-膦酸酯.反应历程是重氮化合物先与醛或酮形成羰基叶立德中间体,然后发生自身环化反应.产物经红外光谱、1H核磁共振谱、质谱和X射线衍射确定结构.     

双手性氨基醇水杨醛Schiff碱铜络合物构型与环丙烷化反应立体选择性的关系

利用去甲麻黄素及假去甲麻黄素为手性源，合成了３个水杨醛Ｓｃｈｉｆｆ碱铜（Ⅱ）络合物，并将其应用于烯烃与重氮乙酸乙酯的环丙烷比反应，结果表明：此类铜（Ⅱ）络合物催化环丙烷反应可得到光学异构体过量的产物，络合物中与氮相连的碳原子构型对产物的构型起决定作用，与氧相连的碳原子构型不起决定作用，但对手性诱导能力产生较大的影响；两个手性碳原子构型相异时对手性诱导能力起促进作用，相同时起削弱作用．     

铜化合物催化重氮乙酸乙酯环丙烷化反应

研究了以铜化合物催化重氮乙酸乙酯与烯烃的环丙烷化反应,首次计算了反应关键中间体铜-卡宾的环丙烷化选择性P及该中间体的解离常数K,结果表明:1.反应体系中可能存在着铜-卡宾与游离卡宾的平衡;2.P、K与所用的催化剂有关。使用不同的催化剂,温度对反应选择性的影响也不同,对以上结果进行了理论探讨。     

β-重氮-α-羰基酰胺类化合物的合成及其与烯烃的环丙烷化反应

以重氮丙酮酸乙酯和氨基醇为原料,经过氨解合成了一系列β-重氮-α-羰基酰胺类化合物,并与环己烯反应制备了环丙烷化产物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS确证。     

色胺衍生的α-重氮酰胺在铑(Ⅱ)催化下的反应研究

对色胺取代的α-重氮酰胺中间体(5)在铑(Ⅱ)催化下的反应进行了研究,分别得到了C-H插入产物(8),卡宾俘获氧气而得到的氧化产物(9),环丙烷化反应-开环-水解产物(10),环丙烷化反应-开环-氧加成重排产物(11)和C-C插入产物(12)。5,8~12的结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。对可能的反应机理进行了探讨。     

钴膦簇合物的催化环丙烷化反应

本文首次利用碳基钴簇合物ＰｈＰＣｏ_３（ＣＯ）_９催化剂，在常压和－２０℃－０℃，用苯乙烯和重氮乙酸乙酯进行环丙烷化反应，合成了菊酸酯，重氮乙酸乙酯可全部转化，酯的选择性可达８５％。产物经减压分馏后，由ＩＲ和￣１ＨＮＭＲ分析，确证了产物为菊酸酯，表明了羰基钴簇合物对苯乙烯的环丙烷化反应有良好的催化性能，为四面体异核簇合物用于不对称催化反应打下了基础。     

金属配合物催化氮杂环丙烷化和饱和C-H键氮插入反应

氮杂环丙烷是有机合成之砌块,其合成方法是重要的研究课题.本文全面介绍了近20年来的氮杂环丙烷的金属配合物催化合成,尤其是以氮宾转移到烯烃或碳宾加成到亚胺 为合成途径的氮杂环丙烷化催化反应的研究进展,还包括该反应在金属催化时发生的竞争性插入到饱和C-H键的反应.     

双手性氨基醇水杨醛Schiff碱铜络合物构型与环丙烷化反应立体…

利用去甲麻黄素及假去甲麻黄素为手性源，合成了３个水杨醛Ｓｃｈｉｆｆ碱铜（Ⅱ）络合物，并将其地烯烃与重氮乙酸环丙烷化丙化反应，结果表明：此类铜（Ⅱ）络合物催化环丙烷反庆可得到光学异构体过量的产物，络合物中与氮相连的碳原子构型对产物的构型起决定作用，与氧相碳原子构型不起作用，但对手性诱导能力产生较大的影响；两个手性碳原子构型相异时对手性诱导能力起促进作用，相同进起削弱作用。     

铜络合物催化β-(-)-蒎烯的不对称环丙烷化反应

分别用水杨醛铜、β-二酮-铜和希夫碱-铜络合物为催化剂进行β-(-)-蒎烯与重氮乙酸酯的不对称环丙烷化反应,研究了催化剂结构与反应立体选择性之间的关系,获得了较高的立体选择性.     

5-羟基色胺受体激动剂(1R,2S)-(-)-2-(2-羟基苯基)-N,N-二丙基环丙胺的不对称合成

利用手性双唑啉与三氟甲磺酸亚铜催化2-甲氧基苯乙烯与重氮乙酸二环己基甲酯的不对称环丙烷化反应合成了手性环丙烷羧酸酯,用氢氧化钠对其进行选择性水解得到全反式环丙烷羧酸,其ee值经GC测定为88%.进一步经过Curtius重排、烷基化等反应及重结晶等步骤合成了光学纯的具有生理活性的环丙胺化合物1a和1b.     

Tol-BINAP 配体用于金属催化的烯烃不对称环丙烷化反应

以Cu(Tos)2,Cu(ClO4)26H2O,Cu(CH3CN)4ClO4,(CuOTf)2.Ben与tol-BINAP原位形成的Cu-(tol-BI-NAP)配合物催化2,5-二甲基-2,4-己二烯与重氮乙酸酯的不对称环丙烷化反应,催化剂表现出高的反应活性和较低的立体选择性.     

银催化重氮酯与苯胺,亚胺的三组分反应（英文）

过渡金属催化重氮化合物的卡宾转移反应是有机合成反应的重要研究对象.在这一类反应中,包括环丙烷化、X-H(X=C,N,O,Si,S)插入以及羰基/亚胺叶立德环加成等反应得到了广泛的研究.2003年,胡文浩和Doyle课题组报道了一种新型的反应,即亚胺捕获看似不稳定的氨基叶立德中间体,合成具有高非对映选择性的1,2-二胺化合物.之后,他们又报道了一系列有关氨基叶立德和氧叶立德的研究,与不同的捕获剂,如酮,醛,β,γ-不饱和α羰基羧酸酯和偶氮二酸酸酯等发生反应,生成多种多样的产物类型,基本上都是采用Rh(Ⅲ)催化剂.迄今为止,没有采用其他类型的过渡金属催化剂的报道.最近,本课题组研究发现,银盐可以作为重氮化合物卡宾转移反应的催化剂,实现了重氮化合物与醛的[2+1]环加成反应合成环氧乙烷类化合物,及重氮化合物与醛、炔/烯三组分的[2+2+1]环加成反应合成二氢呋喃/四氢呋喃类化合物,在这些反应中,加入不同的配体可以调节Ag(Ⅰ)催化剂的催化活性,从而实现不同的反应过程.基于此,本文将探索Ag(Ⅰ)做催化剂催化重氮化合物与芳基胺及亚胺的三组分反应合成一系列1,2-二胺类化合物.研究发现,采用AgOTf/双噁唑啉配体配体作为催化剂组合,可以顺利地实现Ag(Ⅰ)催化重氮酯、芳基胺及亚胺的三组分反应.尝试了不同的配体,包括膦配体、卡宾配体以及双噁唑啉配体,最后发现,双噁唑啉配体配位的Ag(Ⅰ)催化反应的效果最好,极大地提高了Ag(Ⅰ)催化剂的催化活性,其具体的作用机理值得进一步研究.反应中,Ag(Ⅰ)催化剂的Lewis酸性对二胺产物的非对映选择性有较大的影响.其中,在对硝基苯基亚胺的反应中,产物的非对映选择性很高,大于铑催化反应的结果;而在其他类型亚胺的反应中,反应的非对映选择性较差.另一方面,由于Ag(Ⅰ)的Lewis酸性,反应过程中发生亚胺与芳基胺的氨基交换反应,从而导致氨基交换的二胺副产物的生成.本文对不同反应底物的各种效应进行了比较详细的研究.     

利用不对称催化的环丙烷化反应构建四氢吡咯并吲哚啉骨架

以CuOTf/Ln为催化体系,色胺衍生物与重氮乙酸乙酯于-50℃反应36 h,首次实现了吲哚2,3-位双键的不对称催化环丙烷化反应,构建了四氢吡咯并吲哚啉骨架,收率42%,50%ee,其结构经1H NMR表征.     

四甲基乙烯环丙烷化反应的催化研究

烯烃和重氮乙酸酯(RDA)在光照、加热或催化剂作用下反应生成的环丙烷羧酸酯是合成拟除虫菊酯的重要中间体。铜、铑等金属的化合物作为催化剂在这类反应中得到了广泛应用。对RDA和四甲基乙烯TME的环丙烷化反应,曾以CuSO_4、Cu(acac)_2、