分子筛催化萜烯烷氧基化反应的研究 Ⅳ.月桂烯、二氢月桂烯和异香茅烯的甲氧基化反应

本文研究了氢型丝光沸石催化的月桂烯(1)二氢月桂烯(2)和异香茅烯(3)的甲氧基化反应。1的主产物是α-松油甲醚(13),其次是3,3-二甲基-1-甲氧亚基已烷(12),顺-1,8-二甲氧基对14)和反-1,8-二甲氧基对烷(16)。这与文献报道的产物有所不同,化合物12是在同类反应中未见报道的化合物。2的主产物是二氢月桂烯甲醚(17)。3的烷氧基化反应尚未见文献报道,其甲氧基化反应的主产物是异香茅烯甲醚(18)。这醚化产物的结构由元素分析,IR,~1H NMR和MS确定。     

α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙衍生物的合成及杀菌活性研究

以α-蒎烯为原料,在质子酸催化下发生Wagner-Meerwein重排得到α-萜品烯,再与马来酸酐发生Diels-Alder环加成反应得到α-萜品烯马来酸酐(3),然后与水合肼反应制备N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(4).在冰醋酸催化下,4与各种取代苯甲醛反应,合成得到17个新型α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙化合物5a～5q.初步探索了合成条件,并利用元素分析,1H NMR,13C NMR,LC-MS,FT-IR等多种手段对目标产物作了分析表征.初步的生物活性测试表明,大部分化合物具有一定的杀菌活性,其中4-羟基-3-甲氧基苯基-α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙(5n)在浓度为50 mg/L时对苹果轮纹病菌、花生褐斑病菌和番茄早疫病菌的抑制率分别达91%,83.3%和76.7%.     

α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙化合物合成及抑菌、除草活性研究

以α-萜品烯(1)为原料,与马来酸酐反应,通过Diels-Alder环加成得到α-萜品烯马来酸酐(2),再与水合肼酰化得到中间体N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(3),然后在冰醋酸的催化下分别与多氟取代苯甲醛发生缩合反应,合成了9个多氟α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙4a～4i。通过傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR和~(13)C NMR)以及电喷雾-质谱(ESI-MS)等多种手段对目标化合物进行结构表征。初步的抑菌活性测试表明,在质量浓度50 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),2,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4e),2,5-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4f),3,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4h),对苹果轮纹病毒抑制率分别为93.9%,75.5%,70.1%,75.4%;除草活性测试表明:在质量浓度100 mg·L~(-1),3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),4-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4c)对油菜的胚根生长具有的抑制作用分别为62.2%,48.2%。综合分析,在质量浓度100 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b)的综合效果最好,对苹果轮纹病菌抑制率93.9%,活性级别为A级,对油菜的胚根生长的抑制率62.6%,活性级别为B级。     

α—蒎烯异构成β—蒎烯的一个简便方法

β-蒎烯是一个重要的有机合成原料,但我国松节油中的β-蒎烯含量甚少,主要为α-蒎烯·将α-蒎烯异构化成为β-衍生物已有许多报道。本文将三乙基硼氨合物或三乙基苄基铵合硼烷使之与α-蒎烯反应成二(3-蒎烷基)硼烷,再经热异构重排成二(10-蒎烷基)硼烷,最后与双戊烯进行置换反应,顺利地制得了β-蒎烯。与Brown的方法相比,本法简便、安全,并且用我国合成樟脑生产中的副产物双戊烯代替了十二烯-(1)。     

螺环倍半萜(±)-α-花柏烯和(±)-β-花柏烯的全合成

以萜品油烯(terpinolene)与2,4-二氧代戊酸甲酯的deMayo反应得到的加成产物为起始原料,经反-aldol重排,再环合成具有螺[5.5]十一烷结构的基本碳架,通过官能团的化学修饰,完成了(±)-α-花柏烯和(±)-β-花柏烯的全合成。     

螺环倍半萜(±)-α-花柏烯和(±)-β-花柏烯的全合成

以萜品油烯 ( terpinolene)与 2 ,4 -二氧代戊酸甲酯的 de Mayo反应得到加成产物为起始原料 ,经反 aldol重排 ,再环合成具有螺 [5 ,5 ]十一烷结构的基本碳骨架 ,通过官能团的化学修饰 ,完成了 (± ) -α-花柏烯和 (± ) -β-花柏烯的全合成     

Wohl-Ziegler反应的研究 芳香醚的侧链溴化与苯环溴化

本文报告对-甲苯甲醚在不同情况下与 N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的作用。作者认为溶剂是使溴化反应具选择性的一种重要因素。用四氯化碳则可以得到收率为65%的侧链溴化产物,如用冰醋酸则得到收率为68%的苯环溴化产物。我们在研究苯甲醚与 NBS 作用时,观察到有溴放出,而后又有溴化氢气体出现,由于这些现象,使我们进一步研究 NBS与数种溶剂,例如四氯化碳,氯仿,苯及苯腈的作用。同样发现都在不同的时间内能放出溴,并且过氧化苯甲酰对于在每一种上述溶剂中进行的反应都具催化作用,加速放出溴。我们认为芳香醚与 NBS 所进行的苯环溴化的反应机构基本上是与溴的苯环溴化的反应机构相同。据此我们可以解释,(1)何以三氯化铝与过氧化苯甲酰都能够作为苯环溴化的催化剂,(2)何以间-甲苯甲醚与间-二甲氧基苯即使在四氯化碳中也容易苯环溴化,以及(3)何以间-甲苯甲醚不易进行侧链溴化,此外也研究对-甲氧基苯乙酮的侧链溴化与苯环溴化。我们研究对甲氧基乙苯与2,4-二甲氧基乙苯的溴化反应,发现前者很容易进行侧链溴化,这是符合于游离基丙烯型溴化反应机构的,而后者即使在四氯化碳中首先是苯环溴化,如果再加一克分子 NBS,则第二个溴原子能进入侧链。这结果说明在很活化的苯环上即使有侧链,首先、还是苯环溴化。我们也测定了溴进入苯环的位置,这些事实都符合于我们所设想的,芳香醚的 Wohl-Ziegler 苯环溴化基本上是溴进行苯环溴化的吸电子反应机构。2,4-二甲氧基-5-溴苯甲酸可以从2,4-二甲氧基苯乙酮经侧链氧化再进行苯环溴化合成,方法简便,收率良好。     

螺环倍半萜(±)-α-花柏烯-3-酮的全合成

通过萜品油烯 ( Terpinolene)与 2 ,4-二氧代戊酸甲酯的 de Mayo反应得到 [2 +2 ]光加成产物 ,经反aldol重排 ,再环合成具有螺 [5 ,5 ]十一烷结构的花柏烯基本碳架 ,进而对其官能团进行化学修饰 ,完成了螺环倍半萜 (± ) -α-花柏烯 -3 -酮的全合成 .     

松油醇的分析及其生产工艺改进的研究

 应用气相 红外光谱(GC FTIR)和气相 质谱(GC MS)对合成松油醇及其杂质成分、原料松节油、合成过程中间体粗油(红油和黄油)和天然松油醇进行了分析研究,为判断松油醇产品中杂质产生的原因及改进生产工艺提供了依据。研究结果表明,松油醇中的杂质主要为长叶烯和石竹烯,是由原料松节油带入的。天然松油醇粗油中主要成分是1,8 桉叶素、反式 4 艹守醇、p 异丙烯基甲苯、顺式 4 艹守醇、芳樟醇、樟脑、龙脑、4 松油醇、α 松油醇和黄樟素。天然松油醇中β 松油醇和γ 松油醇含量不如合成松油醇中的含量高,以此可判断松油醇是天然的还是合成的。     

蒙古蒿精油化学成分的研究Ⅰ.

本文报道用毛细管气相色谱法及毛细管色谱-质谱-计算机体系对蒙古蒿精油化学成分进行分离和鉴定.30个单萜和含氧单萜化合物为2-甲基丁烯-[2]、甲叉环戊烷、7,7-二甲基-3-次甲基-双环(3,1,1)庚烷、α-(艹守)烯、α-蒎烯、莰烯、1-辛烯辛醇-3、β-(艹守)烯、β-蒎烯、α-菲兰烯、冰片烯、对甲基异丙基苯、松油烯醇-[1]、蒿属酮、γ-松油烯、β-松油醇、3,7,7-三甲基-双环(3,1,1)-2-庚醇、α-松油烯、马鞭烯酮、里哪醇、异(艹守)酮、(艹守)酮、樟脑、异胡薄荷酮、异龙脑、松油烯醇-[4]、α-松油醇、香桃木烯醇、反香芹烯醇和顺香芹烯醇.     

1,8-二羟基-9,10-二氢蒽的合成

以1,8-二羟基蒽醌为原料,经甲醚化,锌粉和金属钠还原,去甲基等4步反应合成1,8-二羟基-9,10-二氢蒽,总产率为37.1,8-二甲氧基蒽醌用NaBH₄/CF₃COOH还原生成二聚产物,并测定了其单晶结构.     

头花杜鹃挥发油化学成分的研究

应用分馏、硅胶柱层析和含硝酸银的氧化铝柱层析,从头花杜鹃发油中分得24个化合物,经紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱及气相色谱的测定,其中20个化合物被鉴定为:d-α-蒎烯(1),dl-JB-蒎烯(2),香叶烯(3),顺式-α-罗勒烯(4),β-古芸烯(5),δ-杜松烯(6),γ-芹子烯(7),α-芹子烯(8),χ-芹子烯(9),反式β-法呢烯(10),α-葎草烯(11),(一)-16α-贝壳杉醇(12),醋酸冰片酯(13),α-萜品醇-4(14),α-萜品醇(15),反式松油醇(16),里哪醇(17),前异水昌蒲二醇(18),环氧薇草烯-Ⅱ(19)和桧脑(20). 化合物4,5,11～17和19是首次从杜鹃属植物中分到.     

4-氯-1,7-二羟基二氢化茚的合成及意外醚化反应的研究

以对氯苯酚(8)为原料、三乙胺作缚酸剂，与丙烯酰氯反应生成对氯苯酚丙烯 酸酯(7)，7与A1Ck共热155℃，首先发生Fries重排，然后关环得到4-氯-7-羟基二 氢化茚-1-酮(6)，再用NaBHl／CH_3OH或LiAlH_4／THF还原6的羰基得到4-氯-1，7- 二羟基二氢化茚(5)．条件控制不当易产生两个意外的醚化产物4-氯-1-甲氧基-7- 羟基二氢化茚(9)和自身醚化产物10，9的结构经x射线单晶衍射分析确证，并提出 生成10的可能机理为5的醇羟基极易通过分子内催化形成碳正离子、进而与另一分 子5形成自身醚化产物10．因此，还原反应完成后的后处理应避免长时间放置和加 热，以减少醚化产物的生成．化合物5，9，10均为未见文献报道的新化合物．     

丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的研究 - 产物分布, 反应动力学和反应机理

本文研究了丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的产物分布、动力学及主要产物在催化剂上的水合和脱水反应.结果指出:(1)α-蒎烯的水合反应主要生成龙脑,同时伴随相应的脱质子异构化反应;(2)α-蒎烯的消失遵循准一级反应动力学.测得相应的反应速率常数、活化能和活化熵;(3)α-蒎烯的水合反应是通过吸附在催化剂表面上并互相平衡的两个中间体进行的.这两个中间体以三条不可逆的途径分别生成葑烷、菠烷和对-烷衍生物,提出了可能的反应机理。     

传统中药甘遂根中二萜类化学成分的电喷雾质谱研究

应用电喷雾多级串联质谱技术对传统中药甘遂根中的弱极性部分化学成分进行了分析鉴定, 根据串联质谱数据, 共鉴定出39个化合物. 其中包括9个新化合物: 分别为3-O-(2,3-二甲基丁酰基)-13,20-O-双十二烷酰基巨大戟萜醇(1)、3-O-(2,3-二甲基丁酰基)-13-O-癸酰基-20-O-十六烷酰基巨大戟萜醇(2)、3-O-(2,3-二甲基丁酰基)-13-O-十二烷酰基-20-O-[(9Z,12Z)-十八烷-9,12-二烯酰基]巨大戟萜醇(3)、3-O-(2,3-二甲基丁酰基)-13-O-十二烷酰基-20-O-(十八烷-9Z-烯酰基)巨大戟萜醇(4)、甘遂素I(5)、甘遂素J(6)、甘遂素K(7)、甘遂素L(8)和甘遂素M(9).     

质谱、红外和核磁研究木质素模型物在Co-salen仿酶体系中的降解反应

根据GC-MS、FT-IR和13C-NMR对降解产物与结构变化的分析,可得出紫丁香基木质素模型物在Co-salen仿酶反应体系中的降解机理.质谱、红外光谱和核磁检测结果表明,反应过程中,木质素模型物β-O-4、Cα-Ar、Cα-Cβ连接断裂,苯环开环,同时发生酚羟基醚化和甲氧基脱甲基反应,产生4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酮、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸、3-羟基-4,5-二甲氧基苯甲酸.     

新型α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物的合成及其除草活性

以α-蒎烯为原料,在质子酸催化下发生Wagner-Meerwein重排得α-萜品烯(2);2与马来酸酐发生Diels-Alder环加成反应得α-萜品烯马来酸酐(3);3与水合肼反应制得N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(4);在DMAP催化下,4与取代苯磺酰氯反应,合成了8个新型的α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物(5a - 5h),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征.初步测定了4和5的除草活性,结果表明,在浓度为100μg·mL-1时,大部分化合物对油菜的胚根生长有一定的抑制作用,其中4的抑制率达84.6％.     

芳基三氟化硫和甾醇的反应

甾醇同芳基三氟化硫反应得构型反转的甾体氟化物.自3α-和3β-胆甾醇分别获得3β-和3α-氟胆甾烷.自胆固醇获得3β-氟Δ⁵-胆甾烯,它系Δ⁵-烯丁基的双键(homoallylic)参与了取代过程而得.各反应副产物均经分离和鉴定:胆甾醇反应后得消除产物Δ²-胆甾烯;胆固醇反应后得消除产物Δ^3,5-胆甾二烯,双分子脱水产物二胆甾烯醚,和四氯化碳参与反应的产物3β-氯Δ⁵-胆甾烯;用对硝基苯基三氟化硫作氟化剂时还得到少量的Δ⁴-胆甾酮-3.同时叙述了溶剂、温度对反应的影响.     

固载化AlCl_3催化剂上α-蒎烯异构化反应

分别以SiO2和γ-Al2O3为载体采用两步气相法制备了固载化AlCl3催化剂,并首次将其用于α-蒎烯液相异构化反应.结果表明,该催化剂对α-蒎烯异构化反应具有非常高的催化活性,其中AlCl3/SiO2催化剂在40oC反应时α-蒎烯转化率和主产物(莰烯、柠檬烯和异松油烯)选择性分别为98.4%和93.7%;AlCl3/γ-Al2O3催化剂活性更高,在30oC反应时,即可获得95.5%的α-蒎烯转化率和94.4%的主产物选择性.固载化AlCl3催化剂的高活性与其强酸性有关.     

柠檬烯和柠檬烯氧化物与硫酸的非均相反应动力学

主要对天然挥发性有机物柠檬烯和柠檬烯氧化物在30%-80% (w)硫酸表面的非均相吸收反应进行了研究, 借以评估天然挥发性有机物与大气环境中的酸性气溶胶的反应活性. 采用自行搭建的配以单光子激光电离飞行时间质谱的湿壁流动反应管的设备对柠檬烯及其氧化物在硫酸表面的非均相吸收动力学进行了测定,计算了稳态摄取系数(γ). 实验结果表明, 柠檬烯氧化物在硫酸表面比只含有双键的柠檬烯的反应活性高, 室温下柠檬烯氧化物在30%-50% (w)硫酸上对应的稳态摄取系数是(7.100±0.023)×10^-5-(8.150±0.162)×10^-3. 此外, 还利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用和电喷雾电离质谱(ESI-MS)对柠檬烯氧化物与硫酸的体相反应产物进行了研究, 产物包括单萜烯、松油醇、水合萜二醇和水合萜二醇二硫酸酯. 其中, 水合萜二醇二硫酸酯作为有机硫酸酯的一种, 能够改变气溶胶的吸湿性, 增强云凝结核的活性, 对于大气中灰霾的形成可能有明显的促进作用.