α-吡喃酮衍生物的合成及聚集荧光增强性质研究

设计合成了具有4个苯基取代的α-吡喃酮衍生物,研究了该化合物在溶液中的稳态光物理过程,以及在四氢呋喃/水混合溶剂中的聚集行为和发光性质.该化合物在良溶剂中几乎没有发光,而形成聚集体后发出明亮的蓝绿色荧光,荧光量子产率达17%,比溶液中增强了253倍.根据化合物的结构和低温荧光实验结果推断,聚集荧光增强主要是聚集体中分子...     

含吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子的合成、聚集诱导荧光增强及双光子诱导荧光

通过Heck反应合成了2个以吡啶为端基的9,10-双芳基蒽共轭分子9,10-二{4-{4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(4Py-PAA)和9,10-二{4-{4-[N,N-二(2-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(2Py-PAA),化合物结构经过1H NMR,13C NMR,HRMS-MALDI-TOF确证.测定了化合物在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命及量子产率,测算了4Py-PAA和2Py-PAA的偶极矩.通过循环伏安法研究了它们的前线轨道能级.测定了4Py-PAA和2Py-PAA的固体荧光光谱、固体荧光量子产率及在不同含水量的水/THF混合溶液中的荧光光谱.实验发现4Py-PAA在THF溶液中发出蓝绿色荧光,固体时发出红色荧光,在含水量为70%的水/THF混合溶剂中发出黄色荧光,荧光强度是纯四氢呋喃(THF)的3倍,呈现聚集荧光增强性质.在800 nm飞秒激光下采用双光子诱导荧光参比法测定了4Py-PAA和2Py-PAA在THF溶液中的双光子吸收截面分别为193和101 GM.实验结果表明含有2位和4位吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子具有良好的荧光发射性能及双光子吸收性质.     

3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的合成及光谱性质研究

利用N-乙基咔唑和2-甲基蒽醌合成了一种A-π-D-π-A分子内电荷转移型化合物3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑,并对该化合物的光化学和光物理行为进行了研究。荧光光谱表明,该化合物的发光行为对溶剂的极性非常敏感,随着溶剂极性的增大,其荧光最大发射峰有明显红移,并在强极性溶剂乙腈中出现了双荧光现象。该化合物的激发态和基态的偶极矩差值△μ为3.014D,发生了从给体(咔唑基)的N原子到分子两端受体(蒽醌)的羰基的分子内电荷转移。     

含吡啶环的芳香醚-噁二唑类化合物的合成及其光谱研究

为开发新的高强度的有机电致发光材料, 用含烷氧基的取代苯甲酸(2)与2,6-吡啶二甲酰肼(3)在POCl3作用下, “一锅煮”法合成6个结构对称的含吡啶环的芳香醚-噁二唑4a～4f. 通过MS, IR, 1H NMR, 元素分析等手段对其结构进行了表征. 化合物的荧光性能测定结果显示此类化合物具有良好的荧光性, 其荧光发射波长均在347～507 nm范围内, 最大荧光发射波长在384 nm附近处, 且荧光强度较强. 在芳环上引入5-Br基团(4e, 4f), 化合物的荧光发射波长发生红移, 荧光强度有所减弱. 以硫酸奎宁作参比, 测定6个目标产物的荧光量子产率, 5-Br基团的引入对荧光量子产率没有明显影响. 同时讨论了代表性产物4a在不同溶剂中最大荧光激发波长处的荧光量子产率, 发现溶剂极性对该类化合物的荧光量子产率基本没有影响.     

中氮茚腈类化合物的合成及其荧光性质的研究

合成了一系列中氮茚化合物,研究了化合物3a～3k,4a～4b,5～6分子中不同取代基对其荧光光谱和荧光量子效率的影响.发现中氮茚环上的氰基具有较好的荧光助色作用,中氮茚环上的COPh,COMe或CHO对分子的荧光具有猝灭作用;发现中氮茚类有机化合物的分子结构与荧光性质之间的某些关系.化合物3a～3b,3g～3i具有较高的荧光量子效率,可以作为比较好的有机荧光分子用于探针化合物的结构修饰.     

吡啶-4-甲酰胺噁二唑化合物的合成及性质研究

以4-吡啶甲酸、芳香醛为原料,经缩合、氧化成环和酰化等反应,合成了4个未见文献报道的吡啶甲酰胺噁二唑类化合物,通过红外、核磁共振和元素分析对化合物的结构进行了表征.研究了这4个化合物的荧光性质和生物活性;荧光测试结果表明Cu2+可以使此系列化合物的荧光猝灭,Zn2+可以增强此系列化合物2-(吡啶-4-甲酰胺基)-5-对甲氧基苯基-1,3,4-噁二唑(2b)的荧光;生物活性测试结果表明这4个化合物对所测的5种病原菌都具有较好的杀菌活性,其中2-(吡啶-4-甲酰胺基)-5-对甲基苯基-1,3,4-噁二唑(2d)对小麦赤霉病菌的抑制活性可达到100%.     

基于1,3,5-三嗪的具有力致变色性质的聚集诱导荧光化合物的合成及性质

以1,3,5-三嗪为核, 四苯基乙烯为端基, 合成了两种新型的星状结构分子2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Tr)和2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)-4-联苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Ph-Tr), 并利用核磁共振(NMR)、离子化质谱(MALDI-MS)及元素分析等对其进行了结构表征. 通过混合溶剂四氢呋喃(THF)/水析出实验显示, 化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr在纯THF溶剂中无荧光, 而在THF/水混合溶剂中, 当水体积分数增加时呈现荧光增强现象. 通过紫外-可见(UV-Vis)光谱、荧光(PL)光谱、扫描电子显微镜(SEM)证实荧光量子效率的提高是由于分子内电子旋转受限(RIR)导致的. 同时发现化合物TTPE-Tr具有力致变色性质, 简单的研磨使其发光颜色(蓝绿光到黄绿光)及发光强度(Φ_F, 24.4%到14.7%)发生了明显的改变. UV-Vis光谱、PL光谱、X射线衍射(XRD)、荧光寿命和荧光量子效率等测试结果显示, 这种现象是由于力刺激改变了TTPE-Tr的分子堆积形式导致的. 热分析结果显示化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的热分解温度分别为464和385℃, 具有良好的热稳定性.     

三组分串联反应一锅合成多环稠合的1,5-苯并二氮杂䓬化合物

以取代的邻苯二胺、1,3-环戊二酮或1,3-环己二酮(5,5-二甲基-1,3-环己二酮)、2,3-二羰基化合物为原料,无水乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,经2~5 h串联反应一锅合成43种新颖的1,5-苯并二氮杂?化合物,产率最高可达95%.该反应序列首先通过两次的亲核加成-脱水反应过程,形成分子内亚胺和烯胺结构的活性中间体,然后再经分子内的碳碳偶联环合-质子转移等过程,生成多环稠合的1,5-苯并二氮杂?目标化合物,实现了在一个反应体系中形成一个二氮杂七元环和四个新化学键(两个C—N,一个C=C,一个C—C).该方法操作简单,反应便捷,对环境友好,产率高,为1,5-苯并二氮杂?化合物的合成提供绿色环保,高效简便的合成思路.     

超分子溶剂直提测定水中的多环芳烃

超分子溶剂是两亲化合物通过分子间有序的自组装过程形成的具有纳米结构的胶束聚集体,是一种高效提取溶剂。该文以高效液相色谱-荧光检测法为测试手段,系统地对超分子溶剂组成及用量进行了优化,发展了一种直接提取、快速测定水中多环芳烃的方法,并进行了方法学验证及实际样品检测。结果表明,采用四氢呋喃和1-辛醇制备的超分子溶剂对4种多环芳烃的回收率为89.08%~102.47%,相对标准偏差(RSD,n=5)为1.38%~3.92%。4种多环芳烃在一定范围内线性关系良好(相关系数R~20.999),检出限为1.26~9.23 ng/L。该方法前处理过程简单,有利于实现快速分析;溶剂使用量少,符合绿色化学的发展趋势,具有一定的推广价值。     

9,10⁃二(N⁃苯基吲哚⁃3⁃乙烯基)蒽的合成及聚集诱导荧光和压致荧光变色性质

通过简单的Wittig反应合成了一个荧光化合物9,10-二(N-苯基吲哚-3-乙烯基)蒽(IA-Ph); 通过核磁共振和质谱对其结构进行了确认; 利用荧光发射光谱和紫外吸收光谱对其光物理性质进行了表征. 结果表明, 化合物IA-Ph兼具聚集诱导荧光(AIE)和压致荧光变色性质, 在相同浓度下, 该化合物在THF/H₂O(体积比1∶9)混合溶液中的荧光强度比在纯四氢呋喃(THF)溶液中增加了12倍, 具有明显的AIE效应. 通过简单而有效的机械力研磨, 化合物可以从初始的发绿光转变为研磨后的橙红光, 光谱红移约68 nm; 而且在加热或溶剂熏蒸条件下, 化合物的颜色可以回复到起始的绿光, 具有完全可逆性.     

侧链含氨基的聚(对亚苯基亚乙炔基-对亚苯基-咔唑)三元共聚物的合成及其聚集态下荧光特性

通过Sonogashira偶联反应制备了含有4-[2-(对苯胺)乙烯基]苯(M1)、2,5-二戊烷氧基-1,4-二乙炔基苯(M2)和9-辛基咔唑(M3)3种结构单元的三元共轭聚合物PPEC,并通过核磁共振氢谱确定了3种结构单元的比例为0.54∶1.00∶0.46(M1∶M2∶M3).由于在PPEC的侧链中含有氨基基团,通过在PPEC的THF溶液中分别加入水、甲醇和正己烷,诱导其产生聚集,其聚集后的荧光性质表现出明显的不同,在THF与水的混合溶剂中,PPEC发光强度会随着水含量的增加先是急剧降低,而后在高水含量时发光强度又显著增强;在THF与甲醇的混合溶剂中,PPEC发光强度随着甲醇的加入只是逐渐降低;在THF与正己烷的混合溶剂中,PPEC的发光强度则会随着正己烷的增加而增强.该结果表明氨基通过与水,或者自身所形成氢键作用,改变了PPEC分子链之间的聚集态结构,降低了分子内旋转非辐射能量效率,从而有效改善共轭聚合物的主链发光性质,这为设计聚集态下(或固态下)高性能的荧光共轭聚合物提供了一种新思路.     

纳米银粒子对[Ru(bpy)_3]~(2+)光谱学性质的影响及电解质效应

研究了[Ru(bpy)3]2+溶液中引入纳米银粒子的光谱学性质变化规律以及[Ru(bpy)3]2+与纳米银粒子所构成的溶液体系([Ru(bpy)3]2+-Ag)的电解质效应.研究结果表明,[Ru(bpy)3]2+吸附在纳米银粒子表面使纳米银粒子相互桥连形成规则的类链状网络聚集体.纳米银粒子造成[Ru(bpy)3]2+溶液荧光猝灭,且大尺寸的纳米银粒子引起的荧光猝灭程度较大.在[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质造成纳米银粒子不同程度的聚集和生长.电解质对纳米银聚集影响为:CaCl2MgCl2Ca(NO3)2KClKNO3.随着[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质含量的增加,溶液的荧光强度先降低而后又逐渐增强,直至达到定值,表明一定量的电解质可产生荧光猝灭释放效应.电解质对荧光强度影响顺序为:Ca(NO3)2CaCl2MgCl2KClKNO3.采用透射电子显微镜、紫外-可见吸收分光光度计和荧光分光光度计等手段从分子间相互作用和能量传输等方面初步探讨了纳米银粒子对表面吸附[Ru(bpy)3]2+溶液光谱学性质的影响机制以及电解质效应.     

水溶性荧光增强共轭聚合物的合成及性能研究

通过Suzuki反应将1,2-二[4-(6-溴己氧基)苯基]-1,2-二(4-溴苯基)乙烯与1,4-对苯二硼酸丙二醇酯共聚得到含有四苯乙烯基团的共轭聚合物P-0,通过后功能化得到了具有良好水溶性的聚合物P-1.通过1H-NMR、MALDI-TOF、MS和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行表征.测定了P-1在水溶液中的紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及荧光量子产率.通过P-1与小分子化合物MC-1的对比,P-1的荧光增强灵敏度优于MC-1.在P-1的溶液中分别加入沉淀剂或带有负电荷的生物大分子,两者的紫外吸收光谱与荧光发射光谱有很大的差异,通过结果对比,初步探讨了聚集诱导荧光增强的机理,经过静电作用限制苯环内旋转可以实现荧光强度的线型增长.     

2,5-di-[2-(3,5-bis(2-pyridylmethyl)amine -4-hydroxy-phenyl) ethylene] pyrazine zinc complex as fluorescent probe for labeling proteins

The binding characteristics between 2,5-di-[2-(3,5-bis(2-pyridylmethyl)amine -4-hydroxy-phenyl) ethylene] pyrazine (1) or its complex (1-Zn) and serum albumins were studied by fluorescence spectroscopy in pH 7.4 aqueous solution. 1-Zn emitted weak fluorescence at 580 nm in a pH 7.4 Tris-HCl buffer solution when excited at 435 nm, however, the fluorescence intensity increased upon addition of serum albumins with the blue shift of emission peak to 524 nm. The binding constants were estimated as 8.40 x 10(7) and 3.03 x 10(6)mol(-1)L for bovine serum albumin (BSA) and human serum albumin (HSA) respectively, and the number of binding sites was 1 for each. The quenching mechanism of fluorescence of serum albumins by 1-Zn was considered as a static quenching process. The binding distance between 1-Zn and serum albumins and the energy transfer efficiency were obtained based on the theory of F?rester spectroscopy energy transfer. The effect of 1-Zn on the conformation of serum albumins was further analyzed using synchronous fluorescence spectrometry. The experiment results clearly showed that 1-Zn is a highly sensitive protein sensor.     

Study on the new fluorescence enhancement system of Tb-1,10-bis(2′-carboxylphenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecane in silver chloride collosol and its analytical application

A new salicylic-based open-chain crown ether ligand, 1,10-bis(2′-carboxylphenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecane (BCPTD) was synthesized. Solutions of its complex with Tb³⁺ can emit the intrinsic fluorescence of Tb³⁺. The fluorescence intensity of the complex in KCl solution was enhanced by the addition of silver(I), leading to a new fluorescence enhancement phenomenon. The spectrofluorimetric determination of traces of silver(I) based on the above phenomenon was carried out. The excitation and emission wavelengths are 298 and 545 nm, respectively. Under optimal conditions, the differential value of fluorescence intensity in the absence and presence of Ag⁺ was proportional to the concentration of silver(I) in the range 0.5-20 μg ml⁻¹. The method was applied to the determination of silver(I) in a standard ore sample. The analytical performance is investigated in detail by using common aromatic carboxylic acids or synthetic analogues of BCPTD as ligands to replace BCPTD. It was found that Tb-aromatic acid complexes did not result in fluorescence enhancement of Tb³⁺ in AgCl collosol. The phenomenon was only observed in Tb(III) with BCPTD or its open-chain crown ether analogues solutions.In addition, the enhancement of the fluorescence intensity of terbium(III) in these complexes depends on the extent of formation of the AgCl collosol.     

Synthesis and intrinsic blue fluorescence study of hyperbranched poly(ester-amide-ether)

A series of hyperbranched poly(ester-amide-ether)s (H-PEAEs) were synthesized via the A₂+CB₃ approach by the self-transesterification of ethyl ester-amide-ethers end-capped with three hydroxyl groups and ethyl ester group at two terminals. The molecular structures were characterized with ¹H NMR and FT-IR spectroscopy. The number average molecular weights were estimated by GPC analysis to possess bimodal wide distribution from 1.57 to 2.09. The strong inherent blue fluorescence was observed at 330 nm for excitation and 390 nm for emission. Moreover, the emission intensity and fluorescence quantum yield increased along with the incorporated ether chain length, as well as almost linearly with the H-PEAE concentration in an aqueous solution. For comparing the fluorescence performance, the linear poly(ester-amide-ether) (L-PEAE) and hyperbranched poly(ester-amide) (H-PEA) were synthesized. The results showed that the coexistence of ether bond and carboxyl group in the molecular chain was essential for generating the strong fluorescence. However, the compact backbone of H-PEAE would be propitious to the enhancement of fluorescence properties.     

铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能

合成了铽与1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基吡唑啉-5-酮(HPMIBP)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(HPMBP)的四个三元配合物Tb(PMIBP)3.2H2O(A1), Tb(PMIBP)3.bpy(A2), Tb(PMBP)3.2H2O(B1)和Tb(PMBP)3.bpy(B2)(bpy=2, 2'-联吡啶)。用元素分析确定了它们的组成, 并用紫外-可见光谱、红外光谱、差热-热重谱对其进行了表征。研究了它们在固态和溶液中的荧光光谱, 并用频域法测定了它们在溶液中的荧光寿命, 结果表明A1和A2的荧光强度比相应的B1和B2强三个数量级, A2与A1或B2与B1相比, 荧光强度也有一定程度的增强,并且不同溶剂对其荧光强度和荧光寿命都有较大的影响。     

N-[1-(取代苯基)乙基]-2-羟基苯甲酰肼的合成、表征及抑菌活性

依据邻羟基二苯醚及芳香肼类化合物的抗菌特性, 以邻羟苯基为分子核心, 酰肼键为桥基, 设计合成了7种未见报道的N-(取代苯基)乙基-2-羟基苯甲酰肼类化合物. 以水杨酸甲酯为原料, 经肼解反应后与取代苯乙酮缩合, 再与硼氢化钠反应制得目标化合物, 化合物结构经IR, ¹H NMR和元素分析等证实. 抗菌活性测试结果表明, 该类化合物对不同菌株的抑菌活性具有明显的选择性和特异性. 当质量浓度为1×10^-4 g/mL时, 化合物3b和3e对大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率高达100%, 有极强的抑菌活性; 所有化合物对金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于70%, 有一定的抑菌活性. 构效关系分析结果表明, 苯基中引入Cl或Br等卤原子能显著增强化合物的抑菌活性, 而引入-NO₂及-CH₃基团则会降低其抑菌活性.     

基于三苯胺-罗丹明染料荧光探针对pH和Cu^2+的选择性识别

基于罗丹明B酰肼和三苯胺染料合成了pH和Cu^2+双识别分子探针(RTPA),并利用核磁氢谱、核磁碳谱和高分辨质谱表征了RTPA的分子结构。通过紫外-可见光谱法和荧光光谱法研究了该荧光分子探针在极性不同的有机溶剂中的光谱性能以及在THF/H2O(V:V=1:1)溶液中对Cu^2+和质子的选择性识别性能。结果表明:随着溶剂的极性增大,化合物RTPA的最大发射波长发生红移,从419 nm红移到500 nm。该探针在水溶液中可以实现高选择性识别Cu^2+离子,不受其他常见金属离子的竞争性干扰。通过Job’s plot曲线证明了探针RTPA识别Cu^2+的化学计量比是1:1,Cu^2+的检出限为0.635μmol/L。当pH在1.87~4.48区间内,探针的荧光强度与pH呈良好的线性关系,线性相关系数为0.9957,其pKa为3.13。探针RTPA也可用于极酸性条件下(pH<4)质子浓度的定量检测。     

A fluorescence enhanced probe for sulfur dioxide detection and fluorescence imaging in living cellsEI北大核心CSCD

基于香豆素和苯并吡啶基团,构建了用于二氧化硫(SO_(2))高效检测的荧光探针P1,其化学结构通过核磁氢谱(^(1)H NMR)、碳谱(^(13)C NMR)和高分辨质谱(HR-MS)确证。在缓冲溶液体系中,单独的探针P1具有微弱的荧光,识别SO_(2)后荧光发射强度明显增强,能够实现对SO_(2)的专一性裸眼识别,检出限为126 nmol/L。生物应用实验结果表明,该探针具有较低的细胞毒性,可用于生物活细胞中外源性SO_(2)的荧光成像。