基于1,3,5-三嗪的具有力致变色性质的聚集诱导荧光化合物的合成及性质

以1,3,5-三嗪为核, 四苯基乙烯为端基, 合成了两种新型的星状结构分子2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Tr)和2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)-4-联苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Ph-Tr), 并利用核磁共振(NMR)、离子化质谱(MALDI-MS)及元素分析等对其进行了结构表征. 通过混合溶剂四氢呋喃(THF)/水析出实验显示, 化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr在纯THF溶剂中无荧光, 而在THF/水混合溶剂中, 当水体积分数增加时呈现荧光增强现象. 通过紫外-可见(UV-Vis)光谱、荧光(PL)光谱、扫描电子显微镜(SEM)证实荧光量子效率的提高是由于分子内电子旋转受限(RIR)导致的. 同时发现化合物TTPE-Tr具有力致变色性质, 简单的研磨使其发光颜色(蓝绿光到黄绿光)及发光强度(Φ_F, 24.4%到14.7%)发生了明显的改变. UV-Vis光谱、PL光谱、X射线衍射(XRD)、荧光寿命和荧光量子效率等测试结果显示, 这种现象是由于力刺激改变了TTPE-Tr的分子堆积形式导致的. 热分析结果显示化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的热分解温度分别为464和385℃, 具有良好的热稳定性.     

含吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子的合成、聚集诱导荧光增强及双光子诱导荧光

通过Heck反应合成了2个以吡啶为端基的9,10-双芳基蒽共轭分子9,10-二{4-{4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(4Py-PAA)和9,10-二{4-{4-[N,N-二(2-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(2Py-PAA),化合物结构经过1H NMR,13C NMR,HRMS-MALDI-TOF确证.测定了化合物在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命及量子产率,测算了4Py-PAA和2Py-PAA的偶极矩.通过循环伏安法研究了它们的前线轨道能级.测定了4Py-PAA和2Py-PAA的固体荧光光谱、固体荧光量子产率及在不同含水量的水/THF混合溶液中的荧光光谱.实验发现4Py-PAA在THF溶液中发出蓝绿色荧光,固体时发出红色荧光,在含水量为70%的水/THF混合溶剂中发出黄色荧光,荧光强度是纯四氢呋喃(THF)的3倍,呈现聚集荧光增强性质.在800 nm飞秒激光下采用双光子诱导荧光参比法测定了4Py-PAA和2Py-PAA在THF溶液中的双光子吸收截面分别为193和101 GM.实验结果表明含有2位和4位吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子具有良好的荧光发射性能及双光子吸收性质.     

固液态均荧光发射的四苯乙烯基衍生物的合成

为了打破传统荧光材料的聚集荧光淬灭(ACQ)的应用限制,通过共价键连接聚集诱导发光(AIE)分子与平面ACQ分子,可以构建在溶液中和固态下都具有荧光发射特性的化合物。分别通过多步反应合成了带有烷基硫醚的萘酰亚胺衍生物3和连接炔吡啶的四苯乙烯衍生物7。化合物3和化合物7通过酰胺缩合,合成了一种四苯乙烯-萘酰亚胺二联体化合物8,化合物8兼具ACQ和AIE分子的特性。结果表明：溶液状态下化合物8具有蓝色荧光发射,其最大发射峰位于452 nm,固态下为黄绿色荧光,最大发射峰位于487 nm。利用三氟乙酸对其荧光进行调控能够实现CIE色坐标为(0.33, 0.32)的单分子白光发射。     

取代基效应对喹啉腈AIE荧光性能的研究

吡喃腈(DCM)类化合物作为传统的荧光染料, 其本身具有聚集荧光淬灭(Aggregation caused quenching, ACQ)的现象. 通过对吡喃腈母体进行结构修饰, 合成了一类具有长波长、聚集诱导发光(Aggregation-induced emission, AIE)的喹啉腈(QM)衍生物, 该类化合物在良溶剂中呈现弱荧光, 但在聚集态和固态时荧光增强. 并进一步研究了取代基效应对这类AIE化合物荧光性能的影响, 卤素原子的引入使得聚集态荧光基本保持在561~571 nm之间, 但荧光量子效率变化很大, QM-Br的Φ_F值最大(13.9%), QM-F次之(8.7%), QM-I最小(3.4%). 给电子单元可与QM母体单元形成D-π-A结构, 其增强的推拉电子效应延长了聚集态波长, 同时能级带隙变窄. 取代基效应的研究有助于理解AIE化合物聚集微环境的变化, 为进一步发展近红外AIE荧光染料及其生物应用打下良好的基础.     

含不同烷基链四苯基丁二烯衍生物的聚集诱导发光及力致变色性能

设计合成了带有不同长度烷基链、不同极性取代基的四苯基丁二烯(TPB)衍生物TPB-COOCH₃-1~6和TPB-COOH-1~6, 目标化合物均具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性及较高的固态荧光量子效率. 烷基链长及取代基极性都会影响目标化合物在聚集时分子排列及分子运动的受限程度, 从而调控其AIE行为. 带有羧酸甲酯的TPB-COOCH₃-1~6中, 丙基取代的TPB-COOCH₃-3在四氢呋喃/水(THF/H₂O)体系中荧光发射增强最为显著; 而羧基取代的TPB-COOH-1~6中, 因亲水性增加, 己基取代的TPB-COOH-6荧光强度增加的倍数最大; 并且, TPB-COOH系列化合物荧光增强的倍数明显低于相同烷基取代的甲酯衍生物TPB-COOCH₃. 此外, 牛血清白蛋白、人血清白蛋白和带有羧基的AIE化合物掺杂时明显影响其固态时的发光及其力致变色性质, 尤其是研磨后会明显提高其荧光强度.     

多芳基丁二烯的聚集诱导发光性质及其应用

聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）是指分子在稀溶液（分散态）中发光微弱或不发光，而在聚集态时具有荧光或者荧光发射增强的现象。AIE现象有效地解决了绝大多数荧光材料聚集诱导猝灭（Aggregation-caused quenching，ACQ）的难题，扩大了荧光材料（聚集体状态下）在有机光电器件、化学传感、生物传感等领域的应用。 开发新的简易AIE基元，并阐明机理、实现应用，已成为目前AIE研究领域最主要的任务。本论文首次建立以六苯基丁二烯（HPB）为AIE基元的新体系，展现出在多个领域中的潜在应用价值。主要内容： 1.通过对带有不同长度烷基链和取代基（溴，甲氧基）HPB衍生物AIE性质的研究，表明取代基推、拉电子能力较弱时，对AIE性质影响较小；由于单晶结构堆砌松散，从而呈现力致变色现象，并且可以通过“研磨-熏蒸”的方式实现力致变色的多次循环。 2.成功合成并经柱色谱一次性分离提纯三种含醛基HPB异构体，3种异构体EE-、EZ-和ZZ-HPB-CHO依次呈现黄光、绿光和青光，均具有典型的AIE性质。其中ZZ-HPB-CHO由于扭曲的结构和较为疏松的堆积，具有力致变色的性能，并且在有机试剂的熏蒸下可以实现“研磨-熏蒸”和“蓝移-恢复”的多次循环。 3.基于醛基的活性，通过与路易斯酸B (C₆F₅)₃配位作用以及B (C₆F₅)₃可催化醛基和羟基的半缩醛反应，实现红-黄-青的循环转化，这是目前报道中实现三色转换较为简单的方法。在这可重复循环过程中，每一化合物均保持典型的AIE或者AEE性质。 4.由醛基与丙二腈的反应，合成了ZZ-HPB-CN。由于CN基团的引入，使ZZ-HPB-CN发射波长红移。实验结果表明，试纸基底（滤纸）提供热诱导结晶作用，使ZZ-HPB-CN产生有序排序，与此同时，在紫外光的诱发下发生内环化反应，从而使ZZ-HPB-CN试纸荧光强度随着温度的升高而增强，实现越热越亮的效果，并在30～70℃范围内荧光强度呈现与温度的线性关系，可以称之为光/热诱导荧光增强现象（LTEE），这是第一个报道的对温度正响应的具有AIE性能的固态响应器件。 5.通过利用醛基与茚二酮（ID）的反应，合成了具有典型AIE性质的EE-HPB-ID化合物。作为探针，其对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）具有荧光点亮型响应，并且肉眼即可观测到荧光强度的改变。该检测在水/THF体系中，检测限可以达到7 nM。此外，该化合物对于其他大部分多氮唑化合物均具有点亮型响应，即使硝基等强荧光猝灭性基团的存在也不会影响检测效果，而对常见的其他爆炸物和咪唑没有响应，表现出对多氮唑的广谱性检测能力。     

压力和酸响应的四苯乙烯修饰喹喔啉类荧光染料的合成与性质研究

合成了新的给受体型四苯乙烯修饰的喹喔啉衍生物BTPQ、DBTPQ和BTBQ.三个化合物表现出不同程度的聚集诱导发光(AIE)行为,当BTBQ (四苯乙烯单元修饰在喹喔啉的2,3-位)的四氢呋喃溶液中含水量达到90%时,其荧光发射强度增加至原来的54倍.此外,固体BTBQ在三氟乙酸蒸气作用下可由淡黄色变成红色,且其蓝绿色荧光被显著猝灭,可见,它可作为传感材料用于酸蒸气的可视化检测.由于连接在喹喔啉5,8-位上的四苯乙烯单元的空阻作用导致BTPQ和DBTPQ不易被质子化,因此,二者对酸不敏感,但是,它们的固态发光颜色在研磨前后发生了明显变化,如,BTPQ在结晶态时发射蓝色荧光,经研磨变成无定形态后,发射蓝绿色荧光, BTPQ和DBTPQ的压致荧光变色行为在研磨、加热/溶剂熏蒸处理下具有可逆性.     

新型萘酰亚胺-氟硼二吡咯荧光分子的合成、荧光共振能量转移及细胞成像

通过Click反应合成了萘酰亚胺-氟硼二吡咯复合结构荧光分子1-(2-(4-(1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯基)苯氧基)乙基)-4-(4-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺)-1,2,3-三唑(NP-BODIPY),化合物结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱确征.NP-BODIPY存在从萘酰亚胺能量给体到氟硼二吡咯能量受体之间的分子内荧光共振能量转移.制备了负载萘酰亚胺-氟硼二吡咯荧光染料NP-BODIPY的二氧化硅荧光纳米粒子NP-BODIPY/Si O_2,粒径为50 nm,测定了NP-BODIPY的紫外可见吸收及荧光光谱.NP-BODIPY的固体在暗室中紫外灯下呈紫红色荧光;NP-BODIPY的THF溶液呈明亮的绿色荧光,荧光发射在430和510 nm呈双峰结构,荧光量子产率为0.67,紫外吸收位于366和500 nm;NP-BODIPY在含水量为80%H_2O/THF混合溶液中的荧光较强,荧光量子产率为0.39,最大荧光峰位于510 nm.将其与人乳腺癌细胞(MCF-7)共同孵化,荧光染料纳米粒子进入MCF-7细胞内并清晰成像.NP-BODIPY/Si O_2荧光纳米粒子亲水性好,尺寸可控,细胞毒性低,生物相容性优,可广泛应用于生物标记及荧光成像.     

具有聚集诱导发光效应及高对比度可逆力致变色三芳基丙烯腈化合物的设计、合成及性能

设计、合成了两个三芳基丙烯腈化合物(Z)-2,3-二-[4,4’-(二苯胺)苯基]-3-苯基丙烯腈(2DPA-TPCN)和(Z)-2,3-二-[4,4’-(二苯胺)联苯基]-3-苯基丙烯腈(2TPA-TPCN),利用核磁共振(NMR)、质谱(EI-MS)等对它们进行了结构表征.通过混合溶剂四氢呋喃(THF)/水析出实验显示,化合物2DPA-TPCN和2TPA-TPCN在纯THF溶剂中几乎无荧光,而在THF/水混合溶剂中,当水体积分数增加(fw>60%)时呈现聚集荧光增强现象.对2DPA-TPCN和2TPA-TPCN粉末进行研磨后,发现它们的发光颜色分别从橙黄色(ΦF=12.0%)变成橘红色(ΦF=2.0%)和从翠绿色(ΦF=44.6%)变成橘黄色(ΦF=16.8%),且2TPA-TPCN的颜色变化在自然光下肉眼清晰可辨;研磨后的样品暴露在溶剂蒸气中或100℃放置2 min均能恢复到初始颜色.以上现象表明2DPA-TPCN和2TPA-TPCN具有高对比度的可逆力致变色性质.SEM,XRD,DSC,荧光量子效率等测试结果表明其光学性质(荧光光谱、荧光寿命和量子效率等)发生变化是由分子聚集态的堆积模式的改变导致的,而研磨后的样品具有可逆性色变的根本原因可能是其存在热力学亚稳态.热重分析表明化合物有很好的热稳定性(2TPA-TPCN,Td=436.4℃;2DPA-TPCN,Td=387.6℃).     

一种基于查尔酮衍生物的荧光探针对巯基氨基酸的检测及细胞成像

生物硫醇(如半胱氨酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy)及谷胱甘肽(GSH))与生物体和细胞中的许多生理和病理过程密切相关。荧光探针是对生物硫醇灵敏检测与成像的有力工具。本文合成了一种可检测生物硫醇的基于2′-羟基查尔酮荧光团开启型荧光探针1。探针中的2,4-二硝基苯磺酸酯基团既作为反应识别基团,又作为荧光猝灭基团。在DMSO/Tris(体积比8/2,pH=8.4)中,探针1与生物硫醇反应后释放出前体化合物3,3具有激发态分子内质子转移(ESIPT)和聚集诱导发光(AIE)特性,从而导致长波长荧光发射及较大的斯托克斯位移。探针1具有合成简单、灵敏度高、选择性高、细胞毒性低等优点,可以方便地检测溶液和活细胞中的生物硫醇。     

一种萘酰亚胺类荧光共振能量转移型光酸探针

合成了一种未见文献报道的键合螺噁嗪单元的1,8-萘二甲酰亚胺类化合物3,通过核磁共振谱和高分辨质谱确证了其结构.化合物在某些有机溶剂中和粉末状态下都能发射较强的荧光,研究了化合物3在二甲基亚砜中聚集诱导荧光增强(AIE)性质.在滤纸上以及用薄层层析硅胶(TLC)都能检测到螺噁嗪单元的光致变色现象;螺噁嗪单元酸致开环产物...     

一种新型树枝分子的合成及其荧光性质

以芳香八碘代物1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-碘苯氨基)]苯乙烯基}苯(TPABI)和4-乙烯基吡啶在钯催化下进行多位点Heck反应,制备得到一种新型荧光树枝分子1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯氨基]苯乙烯基}苯(TPABPy).目标化合物的结构经过红外光谱、核磁共振谱、高分辨质谱确认.树枝分子TPABPy在THF,乙酸乙酯,二氯甲烷,DMF,DMSO溶液中的最大发射波长分别为490,493,510,536,543 nm.Stoke’s位移分别为4717(THF),4969(乙酸乙酯),5330(二氯甲烷),6281(DMF),6398(DMSO)cm-1.在THF和DMF中的荧光量子产率分别为0.87和0.72.在THF和乙酸乙酯中的荧光寿命分别为1.29和1.77 ns.研究了树枝分子TPABPy在不同pH值下的荧光行为,在pH为2.41时荧光强度最大.用循环伏安法测定了分子的前线轨道能级,HOMO轨道能级为-4.94 eV,LUMO轨道能级为-2.38 eV.     

新型pH敏感吡喃腈衍生物的合成及其荧光性能

以2,6-二甲基-4H-吡喃-4-酮、丙二腈和4-(4-甲酰苯基)吗啉为原料,合成了2种含吡喃腈(DCM)结构的化合物:2-甲基-6-(4-吗啡啉苯乙烯基)-4-二氰甲烯基吡喃(MDCM)和2,6-二(4-吗啡啉苯乙烯基)-4-二氰甲烯基吡喃(BDCM)。通过1H NMR、元素分析等确定了其结构,并探讨了所得化合物的荧光性能,研究了化合物在不同浓度下荧光强度的变化、溶剂效应对其荧光性能的影响以及酸性条件下荧光光谱的变化。结果表明,MDCM和BDCM的最大荧光发射波长均在红光区域,2种化合物溶液的最大荧光发射波长随溶剂极性和溶液酸性的增强而发生红移,由于浓度猝灭效应,MDCM和BDCM的DMF溶液浓度分别为1×10-4和1×10-5mol/L时,荧光发射峰为最强。又因为BDCM分子的共轭度比MDCM大得多,所以其固体的最大荧光发射波长向长波长移了37nm。     

基于苯乙烯腈结构的可逆力致变色化合物的合成及性能

合成了一种棒形的化合物4,4'-二(α-腈基-4-苯丙氧基苯乙烯)联苯(Ben-DCSB), 利用核磁共振(NMR)、质谱(EI-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和元素分析等对其进行了结构表征. 对Ben-DCSB重结晶粉末进行研磨后, 其发光颜色从蓝绿色变成黄绿色, 荧光量子效率(Φ_F)从初始的52.7%变为38.7%, 表明该化合物具有力致变色性质. 扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和荧光寿命等测试结果显示, 这种现象是由于在外界环境刺激下改变了Ben-DCSB在聚集态下的分子堆积结构所造成的. 研磨后的样品暴露在溶剂蒸气(乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮)或100 ℃温度下放置2 min又能转换回初始状态的蓝绿色荧光, 表明化合物研磨后的样品具有气致和热致变色性能, 且展现出可逆变色性能. 对该化合物进行多次“力-溶剂蒸气刺激”和“力-热刺激”循环实验, 结果显示其具有很好的荧光可逆转换性能. 热分析结果显示化合物Ben-DCSB在194 ℃和212 ℃间存在向列相(纹影织构)的液晶态; 其热分解温度为362 ℃, 表明该化合物具有较好的热稳定性.     

一种具有聚集荧光增强性质苯并咪唑化合物的合成及其对Zn2+的识别

利用5-甲基水杨醛和2-氨基苯并咪唑合成了一种结构简单的席夫碱荧光探针L,通过氢谱和碳谱表征了其结构。在乙醇-水混合溶液中对其进行了聚集荧光性能的测试,结果表明在混合体系下,随着水含量的升高探针L的荧光强度逐渐增强,表明探针L具有AIE性质。在乙醇体系中,L对锌离子具有高选择性识别,表现出明显的荧光增强,检测限可达到4.11×10~(-6 )M,表明了探针L对锌离子的检测有较高的灵敏度。     

四苯乙烯衍生物的合成、性能及其对铀酰离子的荧光识别

聚集诱导发光(AIE)效应在铀酰离子痕量检测方面具有广阔的应用前景。本文以四苯乙烯(TPE)为母体,设计合成了一种TPE席夫碱类化合物T2,并对其溶液态和聚集态的光学性质进行了表征。结果表明,T2具有AIE特性。并且,当向T2中加入铀酰离子后,体系荧光发射峰从540nm蓝移到500nm,肉眼可见由黄色到黄绿色的明显颜色变化,表明化合物T2可用于检测水体中的铀酰离子。     

基于分子内旋转受限原理的线性共轭小分子的AIE性能研究

研究了6个线性共轭化合物4-丁基联苯(L1)、4,4’-二异丙基联苯(L2)、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶(L3)、2-([1,1’-联苯]-4-)噻吩(L4)、1,1’-联萘(L5)和5-苯基-2,2’-联噻吩(L6)的紫外-可见光谱和荧光发射光谱。结果表明,化合物L1、L2和L3均具有聚集诱导发光(AIE)性能,化合物L4、L5和L6则不具有AIE性能。该研究结果表明,二联苯(或两个简单芳杂环相连)系列化合物具有AIE性能,分子内旋转受限(RIR)是该系化合物产生AIE现象的机理。但是在二联苯的结构基础上继续增加链的长度,或者引入体积更大的芳环(萘环),化合物不再具有AIE性能。     

一种具有聚集诱导发光性能的Zn2+荧光探针的设计合成

以四苯乙烯为荧光基团,5-叔丁基-2-羟基苯作为识别基团,构建了一种新型的聚集诱导发光(AIE)效应Zn²⁺荧光探针L.探针结构通过NMR和ESI-MS表征,其荧光性能通过UV-vis和荧光光谱研究.在乙醇/磷酸盐(PBS)(V∶V=7∶3,pH=7.4)溶液中,探针对Zn²⁺表现出高灵敏度和选择性,其检测限低至34.1 nmol·L-1,在0～3.0×10-5mol·L-1范围内,探针对Zn²⁺表现出良好的线性关系.在自然光和紫外灯下用肉眼观察到明显颜色变化,可以实现Zn²⁺可视化检测.通过Job’splot,ESI-MS和密度泛函理论(DFT)理论计算对识别机理进行了研究.报道的新型探针可作为分析测定Zn²⁺的一种便捷工具.     

苯并噻唑酮类热活化延迟荧光材料的合成及其光电性能研究

以苯并噻唑-2-基(苯基)甲酮作为受体,具有强给电子能力的吩噁嗪和吩噻嗪作为给体构筑给体-受体(D-A)型分子,设计合成了两种具有聚集诱导发光(AIE)特性的热活化延迟荧光(TADF)红光材料3和4,并对它们的热稳定性、电化学性质、单晶结构、光物理性质和电致发光性能进行了系统研究.两种化合物具有较小的单三线态能级差(ΔE_ST,0.04和0.16 eV)以及微秒级延迟寿命(0.63和1.30μs),表现出明显的TADF特性.通过对比化合物在粉末状态下研磨前后的发射光谱,发现化合物4具有明显的力致变色发光现象.在纯薄膜下,两种化合物的发射峰分别为683和654 nm,光致发光量子产率(PLQY)分别为0.8%和3.6%.基于化合物3和4的非掺杂有机发光二极管(OLED)器件,均获得了纯红光发射(662和652 nm),器件的最大外量子效率(EQE)分别为0.15%和0.34%.虽然基于这两种化合物的器件发光效率有待提升,但它们的合成过程简便,能为开发苯并噻唑酮类TADF红光材料提供一定的启发.     

基于碳点荧光恢复法测定生物巯基化合物

碳点(CDots)是一种新型荧光纳米材料,Cu2+可以有效猝灭其荧光;而当有生物巯基化合物存在时,碳点-Cu2+体系的荧光可以恢复.基于此原理,我们成功地构建了检测生物体内总巯基化合物的新方法.该方法具有很好的选择性,常见氨基酸和金属离子对谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)和高半胱氨酸(Hcy)的检测无影响.最佳实验条件下,谷胱甘肽、半胱氨酸、高半胱氨酸的浓度在6.0×10-6mol/L～1.0×10-4mol/L与相对荧光强度呈线性,R>0.996,检出限为2.0×10-6mol/L.该体系成功用于血清样品中总巯基化合物的检测.