COCI2…NH3和COCI2…H2S体系的理论研究

在MP2水平上, 用aug-cc-pVTZ基组对COCl2…NH3和COCl2…H2S体系进行几何优化和频率计算, 同时使用Counterpoise技术进行BSSE校正, 分别得到4个COCl2…NH3和2个COCl2…H2S无虚频的稳定结构 N(S)…C连接的构型(Ⅰ,Ⅱ,Ⅴ)和N(S)…Cl-C直线型连接的构型(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ). 第一类构型比第二类构型相互作用能更大、更稳定.在得到的6个稳定络合物中, 络合物Ⅰ是最稳定的.     

六氢吡啶和氨形成的氢键团簇C5H10NH(NH3)n(n=1～3)结构的从头算研究

在RHF/6-31G(d)水平下,对C5H10NH(NH3)n(n=1～3)氢键团簇的平衡构型进行了从头算研究,优化得到各种可能的平衡构型.C5H10NH(NH3)为线型氢键结构,而C5H10NH(NH3)2为三元环结构,C5H10NH(NH3)3为四元环结构.在MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)水平下,对最稳定构型C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)的分子轨道进行布居分析,并且对相应的占据轨道进行指认.C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)垂直电离势的计算结果表明,形成氢键团簇后,分子的垂直电离势降低.     

C6H5—H…X分子间氢键的理论计算

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311+G(3df,2p)水平上对C6H5—H…X型分子间氢键进行了几何构型优化、氢键相互作用能、电子密度分布等计算. 其中C6H6为质子供体, HCOH、H2O、NH3、CH2NH和HCN为质子受体. 从电荷布居分析、自然键轨道等角度详细地讨论了C6H5—H…X 体系中, 共轭π键、O和N的不同键型结构对氢键形成的影响以及孤电子对与C—H 反键轨道之间的相互作用(n→σ*)等.     

三维超分子化合物[H_2(C_4H_(10)N_2)](SO_4)(H_2O)的制备、晶体结构及差热-热重性质研究

用MnSO4H2O和哌嗪在水-甲醇混合溶剂中反应得到了1个超分子化合物[H2(C4H10N2)](SO4)(H2O) (C4H14N2O5S)。 该晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数为: a = 6.386(1), b = 11.695(2), c = 11.680(2) ? = 101.06(3), V = 856.1(3) 3, Z = 4, Mr =202.23 , Dc = 1.569 g/cm3, F(000) = 432, ?= 0.368 mm-1。 该化合物是由[H2(C4H10N2)]2+、SO42-、H2O通过氢键自组装而形成的。 其中[H2(C4H10N2)]2+存在2种椅式构象:一种[H2(C4H10N2)]2+与4个SO42-、2个H2O通过氢键相连, 另一种[H2(C4H10N2)]2+则与6个SO42-相连。 它们分别沿着b、c方向交替排列展开, 通过SO42-桥联成二维的层状结构;层与层之间在NH…O、CH…O、OH…O氢键的作用下互相连接, 形成了具有网状结构的三维超分子化合物。 差热及热重测试表明:该化合物从92℃开始分解,首先失去1个H2O, 然后再失去[H2(C4H10N2)]2+和SO4 2-。     

氧桥联双核铁(Ⅲ)配合物[Fe2(μ-O)(TPA)2Cl2](ClO4)2的合成和晶体结构

标题化合物是FeCl3·6H2O和TPA·3HClO4(TPA=(C6H6N)3N) 在甲醇溶液中反应得到的橙色晶体.X-射线衍射测定了其单晶结构.结果表明,该晶体属单斜晶系,C2/c空间群.化学式:C36H36Cl4Fe2N8O9, Mr=978.22, a=16.300(3), b=17.180 (3)(S), c=16.582(3), β=111.75(3)°, V=4131(S)3, Z=4, Dc=1.299 g/cm3, μ(MoKα) = 8.43 cm-1, 4211个可观测衍射点,R=0.043, RW=0.049.分子中氧原子桥联两个铁(Ⅲ) 原子, TPA上的4个氮原子和1个氯离子分别占据铁(Ⅲ)原子的其余5个配位位置, 形成6配位畸变8面体构型.     

[(C2H5)4N]2{Fe4S4[S2CN(C2H5)2]4}的晶体和分子结构

[(C2H5)4N]2{Fe4S4[S2CN(C2H5)2]4}单晶样品在Nicolet-R3四圆衍射仪上收集X射线衍射数据. 分析结果给出其晶胞参数: a=22.125(6), b=11.313(3),c=25.053A; β=118.05(2)°; V=5534.19A^3, Z=4, 空间群Cc. 衍射数据经过Lρ因子和经验吸收效应校正. 分子中铁原子的位置从三维Patterson图上得到. 接着经过若干轮Fourier和差Fourier电子云密度合成, 发现全部其余非氢原子的坐标.氢原子位置根据理论模型计算. 结构修正最后收敛至R=0.073, Rw=0.069. 标题化合物是由[(C2H5)4N]^+和{FeS4[S2CN(C2H5)2]}^2^-组成的离子型化合物. 结构的主要特点表现在阴离子上, 而在阴离子中含有类立方烷型簇核Fe4S4. 该簇核中每个铁原子与五个硫原子配位, 其配位多面体构型均为畸变的四方锥.     

CH2NH与O(3P)反应的量子化学及电子密度拓扑研究

采用B3LYP、MP2(full)和 QCISD 三种方法在6-311G(d, p)和aug-cc-pVDZ基组水平上对三线态O(3P)原子与CH2NH(s)的反应进行了详细的理论研究. 采用B3LYP和MP2(full)方法对反应势能面上的各驻点进行了几何构型优化, 通过振动频率分析证实了过渡态的真实性, 内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系, 用上述三种方法计算得到了各反应通道的反应势垒. 对反应过程中的一些重要点进行了电子密度拓扑分析研究. 研究结果表明, O(3P)原子进攻CH2NH(s)中的N2原子和C1原子生成CH2NHO(t)和OCH2NH(t), CH2NHO(t)中N2上的H5可迁移到C1上异构化为CH3NO(t).     

N2O…HOCl复合物结构和性质的理论研究

分别在DFT-B3LYP和MP2/6-311++G**水平上求得HOCl + N2O复合物势能面上的六种(S1, S2, S3, S4, S5和S6)和四种(S1, S2, S4和S5)构型. 频率分析表明,其中的S1和S3为过渡态,其它为稳定构型. 在复合物S3, S5 和S6中,HOCl 单体的σ*(5O-6H)作为质子供体,与N2O单体中作为质子受体的3O原子相互作用,形成氢键结构,而在氢键复合物S2中, 质子受体为N2O单体中的端1N原子;复合物S1中,HOCl分子的σ*(5O-4Cl)作为质子供体与N2O分子中的端1N原子(质子受体)相互作用,形成卤键结构,而复合物S4中的卤键结构的质子受体为N2O分子中的端3O原子. 经B3LYP/6-311++G**水平上的计算,考虑了基组重叠误差(BSSE)校正的单体间相互作用能在-1.56 ~ -8.73 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

磷炔R-C≡P(R=－BH2,－CH3,－NH2,－OH)及其异构体的稳定性

采用B3LYP和CCSD(T)方法对R－C≡P(R=－BH2, －CH3,－NH2, －OH)体系进行了理论研究.结果表明，含C≡P三键的异构体BH2－C≡P和CH3－C≡P在各自的体系中分别是热力学最稳定的结构.而在HO－C≡P和NH2－C≡P体系中，热力学最稳定的结构却是H－P=C=O和含C≡N三键的N≡C－PH2.动力学理论研究表明，没有相关实验研究的R－C≡P(R=－BH2, NH2)体系中共有5种异构体是动力学稳定的. 在HO－C≡P体系的2种动力学稳定的异构体中， H－P=C=O连接方式的异构体已被实验所证实，而另外一种HO－C≡P连接方式的异构体的动力学稳定性较高，实验中可以观察到.对于CH3C≡P体系，研究所预示的2种动力学稳定的异构体中CH3－C≡P已被实验证实，从理论上推测另一种动力学稳定性较高的异构体HC≡C－PH2在实验中也可以检测到.     

OCS,CO2,N2O与烯、炔烃之间π…π作用的电子密度拓扑研究

采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳(OCS)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)与乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、2-丁炔(C4H6)之间形成的平行构型复合物中的分子间相互作用进行了理论研究.复合物的相互作用能按照B…C2H4B…C2H2>B…C4H6(B=OCS,CO2,N2O)的顺序依次减小.采用电子密度拓扑分析理论方法,讨论了复合物中π…π作用的成键特性.电子密度拓扑分析表明复合物中形成了弱的分子间相互作用,且以静电作用为主;π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的,说明π…π作用在本文所讨论的体系中起着很重要的作用.NBO分析表明净电荷迁移从电子给体C2H4,C2H2,C4H6到电子受体OCS,CO2,N2O,迁移数按照B…C2H4相似文献   

复合物C2H6·(H2O)2中分子间相互作用的理论研究

在B3LYP/6-311 G**水平上得到C2H6.(H2O)2复合物势能面上四种稳定构型。在相同基组下经MP2电子相关能和基组叠加误差(BSSE)进行单点能量校正,求得单体间相互作用能的大小。结果发现:四种稳定构型都通过CH…O氢键而形成,相应σ(CH)键都出现了较小的收缩,导致伸缩振动发生蓝移,在最稳定的复合物Comp lex2和Comp lex3中,H2O(A)分子的一个H原子与C2H6的两个H原子相对距离较短,并且具有最大的总相互作用能和两个单体AC分子间相互作用能,这说明三个氢原子间存在着较强的相互作用,并对分子的稳定性起着重要作用.     

不饱和类硅烯H2C=SiNaCl的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了不饱和类硅烯H2C=SiNaCl的结构.结果表明,不饱和类硅烯H2C=SiNaCl共有4种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是不饱和类硅烯H2C=SiNaCl存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒.计算预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.     

不饱和类硅烯H_2CSiNaCl的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了不饱和类硅烯H2CSiNaCl的结构.结果表明,不饱和类硅烯H2CSiNaCl共有4种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是不饱和类硅烯H2CSiNaCl存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒.计算预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.     

利用密度泛函理论研究α-联噻吩体系H(C_4H_2S)_nH的结构和电子光谱

应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)和CAM-B3LYP/6-31G(d)水平上优化了α-联噻吩体系H(C4H2S)n H(n=2¹3)的基态几何构型;与此同时,利用TD-B3LYP方法计算了H(C4H2S)n H的吸收光谱,得到了其垂直激发能和体系大小n的解析表达式;并采用TD-CAM-B3LYP方法研究了其发射光谱.研究表明,H(C4H2S)n H的基态结构呈现三种构型:螺旋上升型、环型和稍有弯曲的带状结构;其中前两种构型是顺式结构,最后一种构型是反式结构;环型结构具有C2对称性,其他两种结构具有C1对称性.此外,其吸收光谱和发射光谱计算值与实验值吻合.     

不饱和类硅烯H2C=SiNaF的DFT研究

用密度泛函理论方法, 在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上研究了不饱和类硅烯H2C=SiNaF的结构. 结果表明, 不饱和类硅烯H2C=SiNaF共有四种平衡构型, 其中非平面的p-配合物型构型能量最低, 是不饱和类硅烯H2C=SiNaF存在的主要构型. 对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算, 求得了转化势垒. 计算预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.     

Cu2+诱导丙氨酸质子迁移机理的理论研究

采用B3LYP/6-31++G(d,p)和M06/6-31++G(d,p)方法研究了Cu2+诱导丙氨酸质子迁移机理,两种方法均得到8个稳定构型(1个两性的和7个中性的)和7个过渡态,构型转化途径一致。两种方法对构型结构的计算结果非常接近,都确认两性构型最稳定,但是认为7个中性构型稳定性的次序不同。采用CCSD/6-31++G(d,p)方法进行了能量校正,表明最稳定的是中性构型,结合能为-217.14kcal/mol,两性构型是次稳定结构;中性构型稳定次序与M06方法的一致,并表明M06方法的能量比B3LYP的好。C—O键和C—C键的旋转(能垒范围分别是2.31~17.49 kcal/mol和4.89~8.95 kcal/mol)以及质子在羧基O原子间的迁移(正逆反应能垒分别为54.99和31.06kcal/mol)导致中性构型间的转化;质子从羧基迁移到氨基导致中性构型变为两性构型(能垒为20.71 kcal/mol)。Cu2+使丙氨酸的电子云向Cu2+偏移,导致N6原子负电荷减少,降低了N6原子对H8原子的库仑作用,钝化了共价键B(O4—H8),动力学上不利于H8质子迁移。     

具有相似内界的络合物及其颜色和构型

通过对 [Co(NH3) 6 ]Cl2 与 [CoCl(NH3) 5]Cl2 等络合物颜色的分析 ,探讨了不同络合物内界的相似性 ,说明了络合物颜色不同的起因 ;用电子光谱、CD光谱等实验数据分析了具有相似内界的系列络合物 [CoⅢ(N) 6 ]3+ 和cis (N) [CoⅢN2 O4 ]- 的颜色和构型 ,纠正了某些错误观点     

取代基(NH2,OH,F)对锂氟类硅烯构型及稳定性的影响

用从头计算方法研究了3种锂氟类硅烯R2SiLiF(R=NH2,OH,F)各异构体的构型和能量.由于取代基NH2,OH和F与Si的共轭作用,这3种类硅烯的三元环构型的热稳定性下降,其下降程度按取代基排列为NH2＞OH＞F.因取代基R与Li原子间的相互作用,形成2个LiASiF(A=N,O,F)四元环,该四元环构型是这3种类硅烯的各异构体中最稳定的一种,其稳定程度按取代基排列为F＞OH＞NH2.取代基的诱导效应则影响各类硅烯的线性构型的热稳定性.     

N_2H_4-CH_3OH氢键团簇体系的从头计算

用从头计算法研究了 (N2 H4-CH3OH)氢键团簇体系。分别在HF/6 31G 和HF/6 31G 水平上对它们的中性和离子团簇进行几何全优化 ,得到了 3种中性混合团簇稳定构型和离子混合团簇稳定构型 ,并对其能量和稳定性进行了比较。讨论了 3种不同构型离子团簇可能的解离通道。给出了质子化混合团簇的稳定构型 ,并对其可能的解离通道进行了讨论。文中最后计算出N2 H4,CH3OH ,(N2 H4-CH3OH)团簇的质子亲和能 (PA) ,分别为 :2 0 6.7kcal/mol,1 78.3kcal/mol,2 2 7.5kcal/mol,其中质子亲和能PAcalc[N2 H4]与实验值PAexp[N2 H4]=2 0 4 .8kcal/mol符合得很好。     

1,4-双(4-吡啶基甲基苯基醚)(C18H18N2O2)与SCN^-形 成的超分子化合物[H2 (C18H18N2O2)](SCN)2的合成、结构 及其在溶液中的三阶非线性光学性质

超分子化合物[H2(C18H18N2O2)](SCN)由Fe(NO3)3·9H2O,KSCN和1,4-双(4-吡啶基甲基苯基醚)反应得到。通过X射线衍射仪测得该化合物是通过N┈H—N,S┈H—C(C5H5N)及S┈H—C(亚甲基CH2)三种氢键而形成的二维平面网状结构。用Z扫描法对该超分子在DMF溶液中的三阶非线性光学性质进行研究,发现它具有强的三阶非线性折射性能,三阶非线性超极化率X^(3)=6.27×10^-12esu.