基于实验室模拟研究二次有机气溶胶生成及老化机制

由于二次有机气溶胶（SOA）对气候变化、区域污染和人体健康具有明显的影响,因此受到了广泛的关注.基于实验室的方法可以在稳定可控的条件下探讨SOA的生成机制,其中环境烟雾箱和气溶胶生成潜势反应器是最常用的两种模拟工具.本文综述了基于这两种模拟工具对SOA产率的影响因素、SOA生成机制和SOA老化过程中性质演变特征的研究.影响SOA产率的因素主要包括OH暴露量,NO_x水平（VOCs/NO_x）,种子颗粒物的浓度及种子颗粒物的化学组成.SOA产率随着OH暴露量、VOCs/NO_x比值的增加均先增后减;种子颗粒物的存在会通过提高气态中间产物的凝结汇,从而促进物质从气相到颗粒相的转化;酸性种子颗粒物可以通过提高摄取系数并提供酸催化条件促进SOA的生成;种子颗粒物中的金属离子和矿物质也会通过催化作用或者影响氧化剂的产生等过程对SOA的生成和老化产生作用.本综述还总结了不同源排放气态前体物SOA的生成潜势以及生成SOA的特征.等效光氧化龄约为2~3 d时,汽油发动机排放生成SOA量达到最高值,增长倍数（SOA/POA,POA即为一次有机气溶胶）约为10~14,SOA生成潜势约为400~500 mg/kg fuel;生物质燃烧排放,在等效光氧化龄约为3~4 d时,SOA增长倍数最大,平均约为1.42~7.6;而其他源如天然气燃烧、餐饮等排放也具有很高的SOA生成潜势,天然气燃烧排放后SOA的增长倍数高达268倍,餐饮源排放SOA的增长倍数约为3~8倍.不同地区的实际大气中气态前体物氧化生成SOA的最高值出现在等效光化学龄为2~4 d时.综合不同研究中源排放和实际大气中前体物生成SOA演化特征发现,随着OH暴露量的增加,SOA的氧化态逐渐增加,O/C比约从0.2增长到1.3,O/C与H/C变化斜率均在-1到0之间,说明氧化机制可能包括生成羟基、过氧羟基以及羧酸基团的物质;氧化过程中SOA的挥发性逐渐降低,吸湿性逐渐增加.SOA生成过程中间态物种的测量技术开发、复杂体系下SOA生成机制的研究和SOA演化过程中特征的表征是未来SOA研究的重要方面.     

丝光沸石-氧化铝双组元负载钼催化剂上的1-丁烯歧化反应

在固定床反应器上考察了氢型丝光沸石(HM)-氧化铝双组元负载MoO3催化剂上的1-丁烯歧化反应性能,通过氨程序升温脱附、X射线衍射和氢程序升温还原对样品进行了表征.实验结果表明,在110℃,0·1MPa,WHSV=1·5h-1及TOS=1h的反应条件下,MoO3没有歧化反应活性.Al2O3,HM-Al2O3和HM载体上只生成异构产物,并且载体酸性越强,异构产物越多.MoO3/HM几乎没有歧化活性,而MoO3/Al2O3催化剂上生成了一定量的歧化产物,且各产物收率相近.MoO3/HM-Al2O3具有最高的歧化活性,1-丁烯转化率为84·9%,丙烯和戊烯收率分别为28·5%和20·6%.催化剂本身的酸性和载体表面Mo物种存在状态是影响1-丁烯歧化制丙烯反应性能的两个关键因素.     

磷酸根修饰的Mn掺杂介孔TiO_2在VUV-PCO体系高效催化氧化甲苯性能

真空紫外光解协同催化氧化(VUV-PCO)工艺作为常温下的一种高效目标物消除方式,具有真空紫外光解(VUV)、光催化(PCO)以及臭氧催化氧化(OZCO)三重功效。由于甲苯毒性强,存在广泛,本文选取甲苯作为雾霾重要前驱体的挥发性有机污染物(VOCs)的目标污染物,采用自制固定床连续流反应器(VUV光解和PCO工艺),通过浸渍法成功制备了介孔P-MnTiO_2催化剂,考察其在VUV-PCO体系降解甲苯性能。本文通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UVVis)、X射线衍射光谱(XRD)等表征手段分析催化剂结构特征与活性的构效关系,探究Mn和磷酸改性对复合催化剂的光催化、臭氧催化活性以及吸附性能的影响机制。实验结果表明,磷酸修饰和Mn掺杂改性协同作用能有效提高催化剂臭氧催化活性及光催化性能,实现了臭氧的完全消除的同时,促进甲苯的高效降解。Mn~(3+)掺杂进Ti的晶格提高了TiO_2的吸光性能,同时可以在催化剂表面产生氧空位,增强催化剂对氧气、臭氧等的吸附和转化。适量磷酸修饰则能进一步提高催化剂对O_2、O_3等物种的吸附性能和表面光生电子-空穴分离效率,进一步增强催化剂光催化活性及臭氧催化活性。催化剂优异的性能归因于催化剂介孔结构对污染物的有效吸附、表面氧空位上催化分解O_3生成O(1D),O(3P),·OH及高效光催化反应产生的活性氧物种共同作用。甲苯首先被VUV光解打断,生成大量中间产物后,经光催化和臭氧催化氧化使最终生成的中间产物和剩余甲苯被系统中的活性氧物种进一步氧化降解为CO_2和H_2O。与此同时,出口臭氧彻底消除。     

循环流化床燃煤过程NO、N2O和SO2的排放行为研究

在30kW循环流化床装置上进行了中国西部三种煤的燃烧实验，考查了燃烧温度、空气分级、空气过剩系数、固体颗粒循环料率和煤种等因素对NO、N2O、SO2污染物排放的影响。结果表明，强化空气分级可显著降低高挥发分煤种NO的生成量，但对N2O影响不大；增加空气过剩系数同时增加了NO与N2O的排放；增加固体循环料率显著降低NO生成量，但N2O排放略有增加；高阶煤燃烧生成较多N2O，低阶煤生成较多NO。燃烧温度1120K、过剩空气系数1.25下约85%燃料中N转化为N。实验范围内改变操作参数不影响SO2与CO排放量。     

辅酶Q10的合成

以2,3,4,5-四甲氧基甲苯为原料, 经溴化、生成格氏试剂后在碘化亚铜存在下与(E)-4-氯-2-甲基-1-苯磺酰基-2-丁烯缩合得到合成辅酶Q10的关键中间体6-(E-3'-甲基-4'-苯磺酰基-2'-丁烯基)-2,3,4,5-四甲氧基甲苯. 此中间体与茄尼基溴缩合、脱砜基化反应和氧化三步反应, 最终制得标题化合物辅酶Q10, 以2,3,4,5-四甲氧基甲苯计总收率达31.3%.     

大气挥发性有机物实时在线监测的双极性质子转移反应质谱仪研制

大气中挥发性有机物(VOCs)能参与光化学反应,导致臭氧和气溶胶等二次污染物的产生,实时精准地监测VOCs对于大气污染成因研究具有重要意义。在质子转移反应质谱(PTR-MS)研究基础上,本工作研制一套用于大气VOCs实时在线监测的双极性质子转移反应质谱仪(Dipolar proton transfer reaction mass spectrometer,DP-PTR-MS)。相比单一反应离子H_3O~+的常规PTR-MS,DP-PTR-MS中有正负3种反应离子(H_3O~+、OH~-、(CH_3)_2COH~+),可根据实际检测需要选择切换,提高定性能力,并有效扩展检测范围。其中,H_3O~+反应离子用于检测质子亲和势大于H_2O的VOCs;OH~-反应离子可与H_3O~+反应离子配合识别VOCs,还可用于检测CO_2等无机物;(CH_3)_2COH~+反应离子可在排除干扰的情况下准确检测NH_3。利用6种标准气体测定DP-PTR-MS检出限和灵敏度,结果表明,DP-PTR-MS对甲苯的检出限为7×10~(-12)(V/V),对氨气的灵敏度为126.0 cps/10~(-9)(V/V)。利用DP-PTR-MS对合肥市区大气VOCs开展连续78h实时在线监测验证实验,结果表明,DP-PTR-MS可对大气中10~(-12)(V/V)量级VOCs进行长期实时在线监测,可作为大气污染成因研究和痕量VOCs排放监测的重要工具。     

反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究

采用G3B3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应体系以及后续Criegee自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面.结果表明,反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应首先生成一个稳定的五元环中间体,此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径,分别生成产物P1(CH3CHOO+CH3OC(O)C(CH3)O)和P2(CH3CHO+CH3OC(O)C(CH3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200-1200 K温度区间内标题反应的速率常数kTST/W.计算结果显示,294 K时,该反应速率常数为7.55×10-18cm3molecule-1s-1,与Bernard等对类似反应所测实验值非常接近.生成的Criegee自由基(CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO)可分别与水分子发生α-加成及β-氢迁移反应,其中Criegee自由基与水的α-加成反应较其与水的β-氢迁移反应具有优势.另外与无水分子参与CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO异构化反应相比,水分子的参与使得异构化反应较为容易进行.     

KF负载制备固体强碱的研究

本文探讨了KF/Al2O3具有高碱性的原因。KF预吸附痕量H2O后具有碱性且能化学吸附CO2, 但这些部分水合状态的F^-的碱性太弱, 还不能催化丁烯异构化反应。IR和TPDE结果证实KF/Al2O3在丁烯异构化反应中的主要活性位具有[Al-OH...F^-]物种。这些强碱位可在高温脱羟而被破坏, 导致KF/Al2O3的失活。KF被首次报道负载在AlPO4-5上产生强碱位并能催化丁烯异构化反应。     

直接进样-冷原子吸收分光光度法测定大气颗粒物中汞的含量

<正>大气中汞的来源主要有自然源和人为源,自然源包括土壤、水体、植被、森林火灾、火山爆发等,人为源包括化石燃料燃烧、金属冶炼、水泥制造等^[1-2]。据统计,全球每年向大气中排放汞的总量为5 000 t, 其中4 000 t来自人为排放。大气中的汞可以通过皮肤和呼吸进入人体,并且对神经系统造成危害^[3]。大气中的汞按照物理化学特性分类,一般可被分为气态元素汞、活性气态汞和颗粒态汞3种形态。     

正丁烷在VMgO和Ni-VMgO催化剂上氧化脱氢

 采用4种方法制备了VMgO催化剂样品(w(V2O5)=30%,w(MgO)=70%),并将其用于正丁烷氧化脱氢气固相反应. 结果表明,MgO经蒸馏水回流和焙烧处理后再用NH4VO3溶液浸渍所制得的VMgO,对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应具有更好的催化性能. 这是由于用该法制备的VMgO催化剂中存在较多的Mg3V2O8物种. 通过添加Ni对VMgO催化剂进行了改性. 结果表明,适量添加Ni(n(Ni)/n(V)=0.3)有利于催化剂中Mg3V2O8的生成,而Ni以Ni3V2O8的形态存在. 由此明显改善了VMgO催化剂对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应的催化性能.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

Influence of viscosity of medium on processes of oxygen quenching of excited states of mesoporphyrin

The oxygen quenching rate constants for singlet and triplet excited states of the dimethyl ester of mesoporphyrin IX increase with decreasing viscosity of the medium and reach a maximum at a viscosity of approximately 0.4 mPa·sec, after which the rate constants begin to decrease. The drop in rate constant with increasing fluidity of the medium may be related to a nonequilibrium character of the elementary act in the interaction of the reactants in the solvent cage. In viscous media such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and isoamyl alcohol, the reaction radius is greater than the sum of the radii of the reacting particles. The long-range character of these processes is due to the relatively weak dependence of the quenching probability on distance.Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 25, No. 2, pp. 161–167, March–April, 1989.     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。