质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析

质子转移反应质谱(PTR-MS)是一种化学电离源质谱技术,专门用于痕量挥发性有机化合物(VOCs)实时在线检测.此技术利用H3O-作化学电离源试剂离子与作为质子接受体的VOCs发生质子转移反应.大气中的O2,N1,CO2等主要成分由于其质子亲和势低于H2O,而不与H3O发生质子转移反应,因此可在大气环境下检测痕量VOC...     

质子转移反应质谱的建立与性能研究

报道了自行研制的质子转移反应质谱的基本结构和性能。利用水蒸气辉光放电产生了反应离子H3O ,以合成空气为反应气体,测量了H3O 与合成空气中的水反应产生的团簇离子H3O (H2O)n的质谱。实验发现,当漂移管电场与分子密度比值为144Td时,增加的离子能量可以阻止团簇离子H3O (H2O)n的形成,质谱观察到的离子主要是H3O ,其纯度可达99%以上,这时H3O 与有机物分子如甲苯的质子转移反应的产物离子也呈单一形式,团簇离子得到很好地抑制。根据离子强度和离子反应时间等参数,获得了PTR-MS目前的检出限为10-8(V/V)。利用PTR-MS对标准浓度甲苯及其稀释气体进行检测,表明PTR-MS在线定量检测准确性良好,线性动态范围跨越3个数量级,能够应用于大气中痕量挥发性有机物的实时在线测量。     

多反应离子的质子转移反应质谱

在无放射性辉光放电离子源内, 采用不同试剂气体进行放电, 为质子转移反应质谱(PTR-MS)新增了强度在10⁵ cps量级的3种反应离子NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺, 纯度大于95%; 测试了这3种反应离子的离子-分子反应特征. 采用H₃O⁺, NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺等4种反应离子对同分异构体丙醛/丙酮进行检测发现, H₃O⁺和NH₄⁺均不能区分的丙醛/丙酮可采用NO⁺或O₂⁺进行区分. 结果表明, 增加反应离子不仅使PTR-MS的可检测有机物范围不再局限于质子亲和势(PA)大于H₂O的有机物, 还提高了PTR-MS区分同分异构体的能力.     

气相CH5O+离子的研究碰撞诱导解离谱及量子化学计算

用碰撞诱导解离谱(CID)和MNDO半经验计算方法研究了由两种方式(甲醇质子化以及CH_3~+与H_2O缔合)生成CH_5O~+离子的结构。结果表明两者具有相同结构即CH_3OH_2~+。理论计算和实验测定CH_3OH_2~+脱氢反应的动能释放吻合得很好, 并讨论了该反应的过渡态。     

TATP的质子转移反应的质谱研究

利用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/cc-pVDZ水平上, 对三过氧化三丙酮(Triacetone triperoxide, TATP)及其质子化离子[TATP+H]+进行了构型优化和质子亲和势(Proton Affinity, PA)计算, 研究结果表明, PA(TATP)=866.73 kJ/mol大于PA(H2O)=691.0 kJ/mol, TATP与H3O+可发生质子转移反应. 在自行研制的质子转移反应质谱(Proton transfer reaction mass spectrometry, PTR-MS) 装置上, 研究了TATP与H3O+反应生成的特征离子. 当漂移管中E/N=1.4×10-15 V·cm2时, 在荷质比m/z=91, 75, 74, 59, 43等处观察到了产物离子. 降低E/N至0.5×10-15 V·cm2后, 在m/z=223处观察到了质子化产物离子([TATP+H]+), 验证了计算结果; 结合[TATP+H]+的构型, 分析了TATP质子转移反应产物离子可能的归属及其形成过程. 结合PTR-MS漂移管内E/N的改变引起m/z=223, 91, 43等离子的变化特征, 可实现TATP的准确识别和快速定量检测, 检测下限达到5.0×10-10 mol/L(±50%).     

Proton Trasfer Reaction Mass Spectrometry for On-line Detection of Trace Volatile Organic Compounds in Breath

通过对自主研制的大气成分在线检测质子转移反应质谱的进样管路系统进行改造,建立了可在线检测呼气中痕量挥发性有机物的质子转移反应质谱装置.通过对呼气进样系统的旁路流量控制,实现对进样速度的调控,既可提高进样速度,以满足实时监测呼气中指定成分浓度变化;也可适时关闭旁路,以降低进样速度,从而对呼气成分进行全谱分析,避免采样袋采样和浓缩的复杂程序和潜在干扰.以作者呼出气体作为研究对象,对装置性能进行测试,结果表明:装置最快响应时间可达1 s,对呼气中丙酮的探测灵敏度高达每10-9(V/V)浓度的信号强度为14.6 counts/s,多次呼气测量重复性好,有望广泛应用于呼气疾病诊断研究.     

呼气中痕量挥发性有机物的质子转移反应质谱在线检测研究

通过对自主研制的大气成分在线检测质子转移反应质谱的进样管路系统进行改造,建立了可在线检测呼气中痕量挥发性有机物的质子转移反应质谱装置。通过对呼气进样系统的旁路流量控制,实现对进样速度的调控,既可提高进样速度,以满足实时监测呼气中指定成分浓度变化;也可适时关闭旁路,以降低进样速度,从而对呼气成分进行全谱分析,避免采样袋采样和浓缩的复杂程序和潜在干扰。以作者呼出气体作为研究对象,对装置性能进行测试,结果表明:装置最快响应时间可达1s,对呼气中丙酮的探测灵敏度高达每10-9(V/V)浓度的信号强度为14.6counts/s,多次呼气测量重复性好,有望广泛应用于呼气疾病诊断研究。     

呼气中挥发性硫化物的质子转移反应质谱在线检测

利用自主研制的高灵敏呼气检测质子转移反应质谱(PTR-MS),对一名口臭受试者的口腔吹出气体、鼻子呼出气体和口腔内气体分别进行多组分实时监测,发现了该受试者呼气中3种引起口臭的挥发性硫化物(VSCs)的来源并不相同,其中甲硫醇主要来源于口腔,硫化氢和二甲基硫则主要来源于肺或呼吸道.本研究不仅发现了口腔内气体在PTR-MS呼气监测过程中的特征变化趋势,还分析了呼出气体中3种VSCs的来源,对于呼气的正确采样和检测具有重要的指导意义.     

高血糖人群呼气标志物的质子转移反应质谱研究

利用自制的质子转移反应质谱(PTR-MS)探索了高血糖人群呼气特征挥发性有机物(VOCs),利用改进的呼气分析系统对70名血糖含量正常志愿者与22名高血糖志愿者的呼气进行实时在线分析,数据统计分析采用Mann-Whitney U非参数检验和线性判别分析法。实验结果表明两组受试者呼气存在5种差异VOCs,该5种VOCs的质荷比(m/z)分别为61、31、120、104、82。其线性判别模型的受试者工作曲线(Re-ceiver operating curve,ROC)下面积达到0.926,灵敏度和特异度分别为86.4%和84.3%,该模型有一定的诊断价值。考察了两组志愿者呼气中丙酮含量的分布情况,统计分析结果显示两组的丙酮含量无显著性差异,丙酮含量与血糖浓度间也无显著相关性。     

连续测量水中挥发性有机物的膜进样-单光子电离-质谱仪的研制及其应用

研制了膜进样-单光子电离-飞行时间质谱仪,并应用于水中挥发性有机物(VOCs)的连续在线快速测量.以50 μm硅橡胶膜为富集膜,用蠕动泵和电动切换阀,实现了水中VOCs的自动进样、富集和测量,无记忆效应.采用真空紫外灯发出的10.6 eV的光子,对待测有机物实现单光子电离,无碎片离子,便于根据分子量进行定性分析.苯、甲苯、二甲苯和氯苯等样品的响应时间均低于100 s; 苯的检出限可达3×10-9(V/V),且在10×10-9～1×10-6(V/V)范围内具有良好的线性.将仪器应用于某化工厂排污水的在线检测中,在200 s时间内可检测到20多种10×10-9(V/V)量级的有机物.结果表明: 膜进样-单光子电离-飞行时间质谱在水中VOCs在线检测方面具有广泛应用前景.     

离子分子反应装置的建立及应用

本文报导离子分子反应装置的建成并测量了O~++N_2反应的速率常数k.O~+离子由微波放电和电极电离产生,经快速流动,用四极质谱仪检测到.中性分子N_2经支管进入流动管,并与O~+离子反应,在温度为298 K 时,测得该反应速率常数为k=(2.50±0.52)×10~(-12)cm~3·molec~(-1)·s~(-1)(T=298 K)     

多次碰撞条件下金阳离子诱导的甲烷碳-碳偶联（英文）

金属正离子与甲烷的反应活性有着广泛的研究,但已报道的离子分子反应通常在单次碰撞或低碰撞能条件下发生。本文介绍最近搭建的一个由迁移管与离子漏斗组成的离子分子反应装置,在多次碰撞与可变碰撞能条件下研究离子分子反应。离子源产生的Au~+在迁移管内与甲烷反应,经漏斗与离子阱收集后由质谱检测。该反应装置的反应气压可达100Pa,且离子与分子的碰撞能可通过迁移管与离子漏斗间的电势差调节。利用该装置,我们研究了闭壳层Au~+离子与甲烷的反应,并观测到碳―碳偶联产物Au C_2H_4~+生成。密度泛函理论计算表明经由Au―CH_2与Au―CH_3物种的两条反应通道均可发生碳―碳偶联反应(Au~++2CH_4→Au C_2H_4~++2H_2)。离子轨迹模拟表明迁移管与漏斗间的电场可提供足够的碰撞能促进碳―碳偶联反应发生。     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅲ.金属离子,特别是铈离子在叔-丁基过氧化氢分解中的催化作用

本文研究了金属离子,特别是铈离子在叔-丁基过氧化氢分解反应中的催化性能。实验结果表明,金属离子对过氧化氢的分解能力不仅与金属离子的氯化还原电位有关,而且与金属离子的催化活性有密切的关系。根据在铈离子存在下的叔-丁基过氧化氢分解动力学的研究,提出如下机理: [Ce~(3 )ROOH)_3]→Ce~(4 )(ROOH)(OH~-) RO~* Ce~(4 )(ROOH)(OH~-)→Ce~(4 ) H_2O RO_2~*反应可能是通过电子转移而完成的,并伴随着金属离子的价态变化。这一看法已为紫外可见光谱的结果所证实。     

电感耦合等离子体质谱法测定金属单元素溶液标准物质中杂质

建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu 8种各行业常用国家一级金属单元素溶液标准物质中痕量杂质含量的方法。采用八极杆碰撞/反应池动能歧视模式,以4.3 mL/min的He气碰撞消除~(40)Ca~(16)O~+和~(40)Ar~(16)O~+对~(56)Fe~+、~(37)Cl~(16)O~+对~(53)Cr~+、~(35)Cl~(17)OH对~(52)Cr~+等的多原子干扰,选择适当的同位素使待测样在避免质谱重叠的同时获得尽可能多的待测离子,通过引入内标方式实时监测并校正检测信号的动态漂移,消除基体效应。本方法线性相关系数R均大于0.998,检出限在0.002～0.653μg/L之间,重复性(RSD)在2.0%～5.4%之间,测量结果的相对扩展不确定度在2.9%～7.7%之间。应用本方法优化的ICP-MS工作参数,可以快速检测出金属单元素溶液标准物质中其他痕量金属元素。     

高分子冠醚的离子结合性质及其应用 Ⅵ.酚醛型高分子冠醚对H_3O~+离子配位作用的研究

冠醚除与金属离子和中性分子配位外,还可与质子或水合氢离子配位.高分子冠醚与H_3O~+离子的配位作用尚未见报道.我们研究了以下三种结构的酚醛型高分子冠醚对H_3O~+离子的配位行为.实验仪器ZD--2型自动电位滴定计(上海第二分析仪器厂).WFD一Y     

二苯酮在功能胶束中的光还原反应的研究

本文研究了一种具有分子自聚集作用的二苯酮(BP)衍生物ρ-C_6H_5COC_6H_4CH_2~+N(CH_3)_2C_(12).H_(25_·Br~-(PKT)的光还原反应及其光物理性质.连接在PKT上BP的光还原反应活性在胶束形成前后有很大差别.反应速率随着浓度增大在形成的胶束中比均相水溶液中快1.5倍.值得指出,在PKT功能胶束中的BP还原速率与普通胶束相比,增加10倍以上.动力学数据测定表明,PKT胶束大大加速了BP-三乙胺(TEA)光还原反应中的电子转移.在TEA高浓度时有利于质子转移,κ_d/κ_r值减小,κ_n/κ_(?)值增加.对不同TEA浓度的光还原机理亦作了讨论.     

六核钴羰基簇的P(OC_2H_5)_3取代衍生物的合成、表征与结构

用P(OC_2H_5)_3与母体簇Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)进行取代反应得到一个二取代产物Co_6(μ_6-P)(μ- SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(μ-CO)(CO)_9[P(OC_2H_5)_2]_2（I）, 同时还得到了两个一取代产物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(11)[P(OC_2H_5)_3]（II a和II b,II b是II a的一个同 分异构体,其谱学数据与II a不同）。对合成的三个簇合物进行了元素分析、IR、 ~1H NMR、~(31)P NMR和MS谱学表征,对I做了X射线单晶衍射测定,其晶体属于单 斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数：a = 1.1170(2) nm,b = 2.3554(5) nm,c = 1.7977(4) nm,β = 99.50(3)°,V = 4.6649(17) nm~3,Z = 4,D_c = 1.763 g/cm~3,F(000) = 2488,μ = 24.64 cm~(-1)。X射线晶体结构分析表明,取代 位置发生在簇合物顶端的两个钴原子上。晶体结构用直接法解出,经用全矩阵最小 二乘法对原子参数进行修正,最后的偏离因子为R_1 = 0.0497,wR_2 = 0.1386。     

钼过氧配合物与HSO 在酸性溶液中的反应动力学和机理

用载流法研究了Mo~4O~12(O~2) [简作Mo~4(O~2)~2] 与HSO 在酸性条件(4×10^-3～0.5mol·dm^-3)下的反应动力学,并提出了反应机理.反应经历下列历程:Mo~4(O~2)~2+H~2O Mo~4(O~2)(OOH)(k~1,k~-1) Mo~4(O~2)(OOH)+HSO Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O(k~2,k~-2) Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O Mo~4(O~2)+H~2SO~4(k~1,k~-1)中间产物Mo~4(O~2)再以相同机理继续与HSO 反应.由机理,得到了[S(IV)/k~观察与[H^+],[S(IV)]之间的线性关系式以及20℃时的动力学参数:K~1=7.4±0.3dm^3·mol^-1·S^-1,k~-1/k~2=(5.8±0.5)×10^-2和k~-2/k~3=(1.4×0.8)×10^-4.配合物Mo~4(O~2)~2中(O~2)基质子化是决定反应速度的关键步骤.用此机理讨论了Thompson研究的 MoO(O~2)~2与HSO 的反应结果.     

冠醚树脂对Au,Pt,Pd的吸附及微量Au的富集

本文叙述了冠醚树脂对Au、Pt、Pd配合物的吸附及金的分离富集。在王水介质中三种金属分别以HAuCl_4、H_2PtCl_6、H_2PdCl_6形式存在,离解时有H_3O~+离子和相应的阴离子生成。冠醚树脂吸附时,H_3O~+离子与冠醚环上的氧原子结合,而相应的AuCl_4、PtCl_6~(2-)、PdCl_6~(2-)则以对阴离子配位在外。实验结果表明,冠醚树脂的种类,王水浓度,配合物浓度,碱金属阳离子和卤素阴离子的存在均影响吸附。冠醚树脂对Au的吸附容量为19mg/g树脂以上,可用于Au的富集。     

钯—铜催化剂常温氧化CO机理的研究

以微球活性炭为载体的钯—铜催化剂常温氧化CO活性与配位体关系的研究表明,H_2O在CO氧化中起溶剂并参加络合物配位和供CO氧化所需氧的作用。氧离子的存在是必要的。NO_3~-对该反应有促进作用。对该反应的宏观动力学研究得出,反应速率仅与CO的浓度有关。用紫外和红外光谱研究表明,OH~-、CO、H_2O、Cl~-、NO_3~-参加了Pd~(++)络合物配位,生成反应中间络合物。在上述研究的基础上,提出了该初始反应机理的模型为 [PdCl_4]~(2-)+OH~-→[PdCl_3(OH)]~(2-)+Cl~- (Ⅰ) (Ⅰ) +CO→[PdCl_2(OH)CO]~-+Cl~- (Ⅱ) (Ⅲ)→Pd+HCl+Cl~-+CO_2+H_2O