精修双硫桥二钼半胱氨酸钠盐晶体结构

Na_2Mo_2(μ_2-S)_2O_2CyS_2·4H_2O,单斜晶系,空间群P2_1,Z=2,a=9.645(1),b=15.034(1),c=6.753(2),β=92.19(1)°,V=975.9(5)~3,Do=2.08g/cm~3,Dc=2.193g/cm~3。用3249衍射点,对216个变数,作全矩阵最小二乘法精修,给出R 0.063。半胱氨酸通过S、N和O与每个钼络合,Mo—Mo距离2.829(1)。分子中两半对应的键长基本相等,阴离子(Mo_2(μ_2-S)_2-O_2CyS_2)~-具有二次轴对称性。     

双端氧配位原子簇化合物——[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的晶体结构和分子结构

本文报道了含双端氧配位的Mo—Fe—S原子簇化合物[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的合成、晶体结构和分子结构。该化合物的晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数为:a=13.019(4),b=16.959(5),c=18.234(5),β=97.34(2)(°),z=4。最终一致性因子为:R=0.0740,R_w=0.0598。该化合物中的Mo—S_t端键和Mo—S_b桥键比不合端氧配位的相应化合物Mo—S键长长得多,可能是由于Mo的价态降低和氧的电负性比硫大得多,氧对Mo的配位使s→→O发生电荷转移的缘故。     

大取代茂钼化合物的合成与结构分析

利用芳基锂与6,6-二烷基富烯发生加成反应,制得大取代环戊二烯基负离子。用六羰基钼配位,合成出13个钼—钼双核及5个钼—卤素单核羰基化合物.研究了其IR、~1H NMR、~(95)Mo NMR,测定了[(CH_3)_2C(m-CH_3C_6H_4)C_5H_4]Mo(CO)_3Br(1)的晶体结构.该晶体属于单斜晶系,晶胞参数为a=1.175(3),b=1.4196(2),c=1.1894(4)nm,β=118.03(2)°,V=1.75134 nm~3。Z=4,D_e=1.733g/cm~3,F(000)=904,μ=30.0cm~(-1),R=0.039,R_w=0.050,空间群为P2_1/α.     

1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼配合物]的合成及结构

1,2-二环戊二烯基四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基负离子盐],后者随即与六羰基钼反应即形成1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐],(Me_2SiSiMe_2)[Cp′(CO)_3~-Li~+]_2(1)、1分别与四种不同的卤化物反应,生成在钼原子上发生烃基化的产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3R]_2(R:CH_3,2;C_2H_5,3;=PhCH_2,4;CH_2COOC_2H_5,5).1与林醋酸作用,随即分别与CCl4及NBS反应,生成相应的钼氯化物和钼溴化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′MO(CO)_3X]_2(X:Gl,6;Br,7).1与Fe_2(SO_4)_3/H_3O~+作用发生氧化偶联反应,生成Mo—Mo键双核产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3]_2(8).8在氯仿中与碘反应,又生成Mo—Mo键断裂的钼碘化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3I]_2(9).以元素分析、IR及~1H NMR表征了2—9的结构.并对5的单晶进行了X射线衍射分析.它的晶体属三斜晶系,Pl空间群,晶体学数据:a=1.1447(2),b=1.36(?)0(4),c=1.4125(2)nm;β=60.01(1)~°.V=1.6336nm~3,Z=2,D_o=1.583g·cm~(-2).μ=8.7cm~(-1),F(000)=788.偏差因子R=0.043,R_w=0.055.     

MOLYBDENUM-IRON MIXED METAL CLUSTERS (Ⅰ)——THE SYNTHESIS AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF (η~5-C_5H_5)_2Mo_2Fe_2(μ_4-Te)(μ_3-Te)_2(CO)_6

The reaction of Fe_2(μ_3-Te)_2(CO)_9 with Mo_2(CO)_6(η~5-C_5H_5) affords the title compound. Its X-ray analysis shows a butterfly structure for the Mo_2Fe_2 core; the two molybdenum atoms occupy the hinge with a Mo—Mo bond distance of 2.819 and the two iron atoms are on the tops of the wings with an average Mo—Fe bond distance of 2.932(2). Each molybdenum is bonded to a Cp ring, and three CO ligands are terminally bonded to each iron atom. One tellurium atom quadruply bridges Mo_Fe_2 with Mo—Te(μ_4)=2.625(2). and Fe—Te(μ_4)=2.713(2). Two tellurium atoms triply bridge the two triangular Mo_2Fe faces with Mo—Te(μ_3)=2.678(1) and Fe—Te(μ_3)=2.513(3). The molecule has C_(2v) symmetry and a bicapped triangle bipyramidal skeleton. Crystallographic parameters are as follows: space groupImm2(orthorhombic), a=14.562(3), b=10.391(1), c=7.139(4), V=1080.2(i)~3, Z=2, ρ(cald)=1.819g·cm~(-3). The final R factor was 2.2％ for 620 independent reflections(I>2σ(I)).     

含有Mo--Mo四重键的双钼络合物Mo_2(C_8H_8)_3的合成和晶体结构

Mo_2(C_8H_8)_3是由Mo(CO)_6和环辛四烯在正癸烷中回流而制得。它的晶体属单斜晶系,空间群为P2_1,单胞参数为:a=7.772(3),b=11.964(5),c=10.445(2),β=100.33(2)°,V=955(1)~3,根据Z=2和fw=504.31计算密度Dc=1.75g/cm~3。在Enraf-Nonius CAD4衍射仪上用MoKα射线收集了I>2σ(I)的独立衍射点2393个。晶体结构用直接法(MULTAN)程序解出,所有非氢原子的位置参数和各向异性热振动参数经全矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R_1(F)=0.030,R_2(F)=0.035。分子中钼—钼的距离为2.293(1),形成了Mo-Mo四重键。Mo_2(C_8H_8)_3存在两种晶型;一是与W_2(C_8H_8)_3同晶;另一是与Cr_2(C_8H_8)_3同晶。     

钼铁混合金属原子簇的研究——Ⅰ.(η~5-C_5H_5)_2Mo_2Fe_2(μ_4-Te)(μ_3-Te)_2(CO)_6的合成和结构表征

本文用Fe_3(μ_3-Te)_2(CO)_9同Mo_2(CO)_6(η~5-C_5H_5)_2反应合成出标题化合物。结晶学参数如下:空间群Imm2,620个I≥2σ(I)的独立衍射参加最小二乘法修正结构,最终R因子值为0.022。X射线分析表明Mo_2Fe_2形成一蝴蝶型结构,其中两钼原子占据两蝴蝶翼的交界处,Mo—Mo=2.819。两个铁则处于蝴蝶翼的顶端,Mo—Fe=2.932(2)。每个钼原子与一个环成二烯基键联,三个羰基配体以端基的形式与每个铁原子键联。一碲原子处在蝴蝶型开口的上方键联四个金属原子,Mo—Te(μ_4)=2.625(2),Fe—Te(μ_4)=2.713(2)。两个μ_3-碲原子处在μ_4-Te原子的对面,分别处在二个FeMo_2三角面上,Mo—Te(μ_3)=2.678(1),Fe—Te(μ_3)=2.513(3)。整个分子具有严格的C_2v对称性,整个簇骼结构可看成双帽三角双锥构型。     

K_4Na_2{Cu[C(CH_3)(OH)(PO_3)_2]_2}·12H_2O络合物的晶体结构研究

K_4Na_2{Cu[C(CH_3)(OH)(PO_3)_2]_2}·_(12)H_2O络合物晶体属三斜晶系,空间群为C~1_i-P;a=11.951(3),b=6。220(1),c=11.789(2)A;a=113.166(11)°,β=108.944(15)°,γ=97.563(14)°;V=727.4A~3;D_c=2.02g/cm~3;μ_(MoKa)=16.9cm~(-1)。结构分析证实Cu~( 2)与2个HEDP配体形成了六啮六环的螫合离子,6个Cu—O配住键包含有键距为2.667A2个长键。R=0.0413。     

铕(Ⅲ)的β—双酮—邻菲绕啉混配配合物的合成、晶体结构和红外光谱

合成了1,3-二苯基-4-乙酰吡唑酮-5[Hl)PAP=C_(17)H_(14)N_2O_2]邻菲绕啉[phen=C_(12)H_8N_2]配铕的混配合物Eu(DPAP)_3·(o-phen);并测定、讨论其晶体结构和150—4000cm~(-1)范围的红外光谱。 晶体Eu(DPAP)_3(o-phen)属单斜晶系;空间群为C_2~6h—C2/c;Z=8;晶胞参数a=23.021(15),b=22.988(11),c=23.549(9),β=109.27(4)°,V=11761(10);F(000)=4527.00,μ=11.28cm~(-1)(Mo靶)。     

金属-金属键形成反应的研究: [η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)的合成及鉴定

η~5-RO_2CC_5H_4(CO)_3MNa(1)与R~1HgCl(2,R~1=Me,Et,Ph)可发生一种非预期的金属键形成反应,生成[η~5-RO_2CC_5H_4(CO)_3M]_2Hg(3a—3f)(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)。对反应中间物η~5EtQ_2CC_5H_4(CO)_3MoHgPh的研究表明:反应是按缩合及对称化两步机理进行的。3e(R=Et,M=Mo)属三斜晶系,空间群P-1。a=0.6333(1),b=0.7712(1),c=1.4204(4)nm;a=77.31(1),β=74.51(2),γ=68.72(1)°;V=0.61714nm~3;Z=1;D_x=2.246g/cm~3;R=0.044.     

含烯烃配位体的金属原子簇研究 [η~3—C_3H_5Fe(CO)_3]_2的合成和晶体结构

[η~3-C_3H_5Fe(CO)_3]_2是由Fe_2(CO)_9和C_3H_5C1在常温下合成得到的。晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/n,单胞参数为:a=8.248(1),b=9.021(5),c=9.238(2),β=91.99(1)°,V=686.9(6)°。根据fw=361.9和Z=2计算密度Dcal=1.75g/cm~3。在CAD4四圆衍射仪上用MoKα射线收集了独立衍射数据1643个(I>2σ(I))。[η~3-C_3H_5Fe(CO)_3]_2的晶体和分子结构是用直接法解出,所有非氢原子的坐标参数和各向异性热振动参数经全矩阵最小二乘法修正,最后偏离因子 R_1(F)=0.043。和R_2(F)=0.061,分子具有Ci—1对称性。分子中Fe—Fe距离为3.028,这个数值同Stucky和Muetterties合成的[η~3-C_3H_5Fe(CO)_3]_2中Fe—Fe距离为3.138有明显的差别。     

Synthesis and structure of the cluster μ_3-sulfido-μ-(diethylphosphorodithioato-S,S''''-)-allylthioureo-cyclo-tris-[(μ-sulfido)-x-(diethylphosphorodi-thioato-S,S'''')-molybdenum(IV)],Mo_3S_4(C_4H_(10)O_2S_2P)_4(C_4H_8N_2S)

Title compound,Mr=1273.16,was synthesized by a substitution reaction and its crystal'is triclinic belonging to space group P1 with cell parameters:a=13.944(2),b=14.143(7),c=14.233(3),A,a=77.35(3)°,β=69.94(2)°,γ=63.50(3)°,V=2351(1)A~3,Z=2,D_c=1.799g cm~(-3).Room tem-perature,graphite-filtered Mo K_α,radiation(λ=0.71073A)was used for data collection.μ=14.988cm~(-1),F(000)=1280,R=0.051 for 7025 observed reflections.The crystal consists of decrete clustermolecules containing a duster core[Mo_3(μ_3-S)]~(10+)with three μ-S,one μ-dtp(dtp=[S_2P(OC_2H_5)]~(2-),three x-dtp and one allylthioureo to form a local six-coordinated sphere around each Mo atom.Thebónds of cluster skeleton[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3]~(4+),Mo—Mo 2.744～2.766,Mo—(μ_3-S)2.340～2.342 andMo—(μ-S)2.272～2.296 A,are comparable with those found in the related analogues.     

取代环戊二烯基三羰基合铬(钼)卤化物η5-RC5H4(CO)3MX的合成及结构

由η~5-RC_5H_4(CO)_3MNa(1)(R=MeCO,MeO_2C,EtO_2C;M=Cr,Mo)与 I_2、三卤化磷(PX(?),X=Cl,Br,I)、苯基二氯化膦或甲基二碘化胂反应,可得金属卤化物η~5-RCH_4(CO)_3MX(2a—21)(M=Cr,X=I;M=Mo,X=Cl,Br,I).鉴于1(R=MeO_2C,M=Mo)与 PCl_3反应的中间物η~5-MeO_2CC_5H_4(CO)_3MoPCl_2业已被析离,并可转变为相应氯化物η~5-MeO_2CC_5H_4(CO)_3MoCl(2g),因此1与三卤化磷、苯基二卤化膦或甲基二碘化胂生成金属卤化物的反应很可能经缩合及中间物分解两步简单反应.2f(R=MeCO,M=Mo,X=I)为单斜晶系,a=0.6663(2),b=1.2364(6),c=1.5464(5)nm;β=99.02(3)°;V=1.2581nm~3;D_o=2.186g/cm~3;Z=4;F(000)=776;空间群P2_1/c.     

（η^5—C5H5）2Yb（THF）2的新合成方法及其晶体结构

双(环戊二烯基)镱(Ⅱ)四氢呋喃配合物(η~5-C_5H_5)_2Yb(THF)_2通过环辛二烯基钾(KC_8H_(11))还原(C_5H_5)_2YbCl·THF而得到,经元素分析、红外光谱表征,并测定了其晶体结构。配合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶体学参数a=1.3564(4),b=0.9569(3),c=1.4747(6)nm;β=109.90(3)°;V=1.79975(118)nm~3;D_c=1.65·cm~(-3);μ_C=54.7cm~(-1)(Mo);F(000)=880,Z=4。最后一致性因子R=0.079,R_w=0.081。Yb~(2+)的配位数为8。     

[(CH_3)_4N]_2Na[Mo_2O(S_2)_3S_5]·H_2O的合成和晶体结构

标题晶体属斜方晶系,空间群Pbn2_1,a=9.086(2),b=13.439(3),c=22.858(11),V=2791,Z=4,Dc=1.927g/cm~3。在CAD—4衍射仪上收集强度数据,采用直接法和Fourier技术解出结构,并用全矩降最小二乘法修正。对于1180个独立衍射最终偏离因子0.067。结构中的阴离子与其同系物[(CH_3)_4-N]_2K(Mo_2O(S_2)_3(NO)_2]·H_2O中的阴离子配位情况相似。只是结构中的Mo—S与Mo—O键长有差异。这种差异在两者的红外光谱上有着相应的表现。     

Synthesis and structure of an open-type trinuclear molybdenum cluster compound[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_2-(μ-OAc)(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2]·0.5CH_2Cl_2·2H_2O

The title compound was prepared by the reaction of Mo_3S_4(dtp)_4(H_2O)[ctp=S_2P(OEt)_2]with NaOAc·3H_2O and C_4H_8NCS_2NH_4.Crystallographic data:[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_2(μ-OAc)-(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2]·0.5CH_2CI_2·2H_2O,Mr=980.18,triclinic,space group P,α=12.360(3),b=16.653(6),c=9.206(2)A,α=101.97(2),β=108.32(2),γ=86.14(3)°.V=1759.6(9)A~3,Z=2,Dc=1.85 g/cm~3,F(000)=962,μ(Mo K_α)=16.53 cm~(-1).Final R=0.044 for 4301 reflections with I≥3σ(I).This compoundmay be regarded as a mixed-valent trinuclear molybdenum cluster{Mo_2(V)Mo(Ⅳ)(μ_3-S)(μ-S)_2-(μ-OAc)(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2}.The Mo-Mo distances are 2.783(1),2.833(1)and 3.374(2)A in the Mo_3non-equilateral triangle and there exist only two Mo-Mo bonds.The cluster was obtained by oxi-dation and ligand substitution of{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt_2)][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}.     

二(1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基-吡唑啉酮-5)二乙醇合钴(Ⅱ)混合配体配合物的合成、表征及结构测定

以1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基-吡唑啉酮-5(简称HPMTFP)和乙醇为配体合成了具有Co(PMTFP)_2·2C_2H_5OH分子式的钴配合物。对配合物的溶解性、摩尔电导、磁性、热谱、中红外光谱、远红外光谱进行了研究。用四圆单晶衍射仪测定了该配合物的分子及晶体结构。晶体属三斜晶系。P1空间群,晶体学参数:a=10.301(4),b=12.038(7),c=13.806(5);α=88.37(5),β=69.62(3),γ=81.70(5)~9;V=1587.6(1.3)3,z=2,d_(calc)=1.44g/cm~3,d_(exp)=1.46g/cm~3。     

PREPARATION AND CRYSTAL STRUCTURE OF TETRAMETHYLETHENE-BRIDGED DICYCLOPENTADIENYLSAMARIUM (Ⅲ) COMPLEX

(CH_3)_4C_2(C_5H_4)_2Sm(C_5H_5)OC_4H_, Mr=499.4, orthorhombic, Cc2a, a=11.696(6), b=12.539(5), c=29.432(15), V=4316(4)~, Z=8, Dc=1.54g. cm~(-3), μ (MoKα)=27.8cm~(-1), F(000)=2024, R=0.077 for 1833 observed reflections. In the molecule the samarium atom is bonded to three cyclopentadienyl rings and an oxygen of tetrahydrofuran(THF). The three centroids of the cyclopentadienyl rings and the oxygen form a tetrahedral configuration around the Sm(Ⅲ) atom, The average Sm-C(η~) bond distances for the three cyclopentadienyl groups are 2.72(3), 2.76(3), 2.78(8) respectively, and Sm-0 bond is 2.53(1).     

异双核化合物PdMo(μ-Ph~2Ppy)~2(μ-CO)(CO)~2I~2.0.5CH~2Cl~2的合成和晶体结构

本文合成了新的异双核化合物PdMo(μ-Ph_2Ppy)_2(μ-CO)(CO)_2I_2·0.5CH_2Cl_2,对它进行了表征,并测定其晶体和分子结构。该化合物属PI空间群,d=0.9500(2),b=1.1302(2),c=1.993(1)nm,α=102.82(3),β=101.21(3),‘γ=94.57(2)°,D_x=1.82g/cm~3,Z=2,R=0.064。晶体结构测定表明,该化合物具有Pd—Mo键,键长为0.28596(9)nm。如将Pd—Mo键考虑在内,Pd原子为d~9五配位构型,Mo原子为d~5七配位构型。两者的形式氧化态均为+1。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]二铁的合成及反应性的研究

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me_3Si取代基,生成(Me_3Si)_2-MeC_5H_3,后者与Fe(CO)_5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η~5-{(Me_3Si)_2MeC_5H_2}Fe(CO)]_2-(μ-CO)_2(2)外,还分离到少量单核化合物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2Cl(3),2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4).2经Na/Hg还原生成Fe—Fe键断裂的铁负离子,后者随即分别与数种氯化物反应,生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2R(R=PhCH_2,5;CH_2COOC_2H_5,6;Ph_3Sn,7;Ph_2SnCl,8).测定了4的晶体结构,晶体属单斜晶系,P2_1/C空间群,晶胞参数.a=0.7333(1),b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm;β=92.02(2)°,V=1.962(1)nm~3,Z=4.