双端氧配位原子簇化合物——[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的晶体结构和分子结构

本文报道了含双端氧配位的Mo—Fe—S原子簇化合物[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的合成、晶体结构和分子结构。该化合物的晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数为:a=13.019(4),b=16.959(5),c=18.234(5),β=97.34(2)(°),z=4。最终一致性因子为:R=0.0740,R_w=0.0598。该化合物中的Mo—S_t端键和Mo—S_b桥键比不合端氧配位的相应化合物Mo—S键长长得多,可能是由于Mo的价态降低和氧的电负性比硫大得多,氧对Mo的配位使s→→O发生电荷转移的缘故。     

过渡金属分子氮络合物的化学键理论——兼论氮分子的不同配位方式对分子氮络合物的稳定性及氮原子上电荷密度的影响

本文用HMO理论(采用图论方法)计算了单核、双核和三核分子氮络合物的稳定化能量,电荷密度及键序,得到了下列结论:(1)对于单核和双核分子氮络合物,端基配位比侧基配位稳定,而三核分子氮络合物,在相当宽的能量参数变化范围内,兼有端、侧基配位比只含有端基配位稳定.(2)端点氮原子比中间氮原子带有更多的负电荷.(3)络合物中过渡金属原子的d轨道能级越高,d电子数越多.则氮原子上带的负电荷越多.     

固氮酶活性中心模型化合物的合成和性质的研究——一种具有生物组合活性的原子簇化合物

在这篇文章中,我们报道了一种具有生物组合活性的固氮酶活性中心模型化合物的合成、光谱性质、催化活性和生物组合性质。以KBH₄为还原剂,该化合物的乙炔还原活性达11.11nM产物/nM·Mo·分钟,对乙烯的选择性为74.8%。¹⁵N标记实验表明,它具有一定周氮活性。与柱分离的缺辅基钼铁蛋白组合加铁蛋白,乙炔还原活性高达38.21nM乙烯/nMMo分钟,相当于天然FeMo-co活性的9%。缺辅基钼铁蛋白与模型化合物组合聚丙烯酰胺凝胶电泳迁移率比组合前更加接近正常钼铁蛋白的电泳迁移率。     

STUDIES OF SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF CLUSTER COMPOUND [Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]~(4-)

By mixing appropriate quantity of FeCl_2, (NH_4)_2MoS_4 ano HSCH_2CH_2OH in MeOH--MeONa, the crystal [(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl] was obtained. The cluster compound crystallizes in triclinic, space gtoup, P1, and crystal cell constants:a = 12.818(4)A, b = 13.632(3)A, c = 18.328(7)A, α = 106.09(2)°, β = 100.75(2)°, γ = 102.69(2)°, Z = 2. On the basis of 7517 unique data (I>3σ(I)) the structure has been refined toR = 0.0818 by the block-diagonal least-squares. The result of structure analysis shows thatthe cluster compound [Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)CI]~(4-) includes doubly bridging μ_2-S, triply bridgingμ_3-S and quadruply bridging μ_4-S. The [Fe_6S_9]~(2-) core of [Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)CI]~(4-) consistsof eight nonplanar Fe_2S_3 rhombs that are fused edge-sharing to give four Fe(μ_2-S)(μ_3-S)Fe,two Fe(μ_2--S)(μ_4-S)Fe and two Fe(μ_3-S) (μ_4-S)Fe subunits. The quantum chemical calcu-lation of EHMO method was carried out for this cluster compound. The structure analysisgives a rule wit     

A CLUSTER COMPOUND WITH DI-ENDOXYGEN LIGANDS——THE CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF [Fe(MOS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]3

[Fe(MoS_4O)_2] [N(C_2H_3)_4]_3 cluster compound with di-end-oxygen ligands has been prepared and characterized by the X-ray diffraction method. The compound crystallizes in a monoclinic space group P2_1/n with lattice parameters a=13.019(4), b=16.959(5), c=18.234(5), β=97.34(2)(°), Z=4. The final agreement factors are R=0.0740, Rw=0.0598. The terminal bond length, Mo-S_t and bridged one, MO-S_b for the compound are much longer than the counterpart without end-oxygen ligand. It possibly suggests that low valence of molybdenum and smaller electronegativity of sulphur than oxygen lead to the charge transfer as S→Mo→O.     

[Mo2FeS8O2][Et4N]3CH3CN原子簇化合物的晶体结构

[Mo_2FeS_8O_2][Et_4N]_3·CH_3CN晶体属三斜晶系,PI空间群.α=9.998(1)A,b=13.868(3)A,c=16.796(3)A,α=74.66(2)°,β=85.41(1)°,ν=72.21(1)°,Ζ=2.结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最后的偏离因子R=0.037,R_w=0.034.平均键长Mo—Fe为2.722A,Mo—S为2.358A,Fe—S为2.244A,Mo—O为1.697A.结果表明:标题化合物是一个结构新颖的原子簇化合物.它是由一个三价原子簇阴离子与三个一价的乙基季铵阳离子靠静电引力结合在一起,又溶剂合一个乙氰分子的原子簇化合物而形成.     

[Et_4N]_3[Mo_2FeS_8O_2]·CH_3CN原子簇络合物的合成、性质和结构

本文研究了一种新的钼原子含端氧配位的Mo-Fe-S原子簇络合物[Et_4N]_3·[Mo_2FeS_8O_2]·CH_3CN(Ⅰ)的合成、性质和结构,与[Et_4N]_3[Mo_2FeS_8O-2](Ⅱ)和[Bu_4N]_3[Mo_2FeS_8O](Ⅲ)对比得出:(1) 三种络合物得电子能力的顺序为:Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ.(2)它们在空气中的稳定性顺序为:Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ.(3)它们的分子对称性强弱的顺序为:Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ.(4)催化乙炔还原为乙烯的活性顺序与它们的稳定性正相反.     

Mo-Fe-S原子簇化合物成簇条件的光谱研究

用紫外、可见、红外光谱对FeCl_3+(NH_4)_2MoS_4+NaOCH_3体系在不同的NaOCH_3/FeCl_3,Mo/Fe配比以及不同加料顺序和不同反应时间条件下生成Mo-Fe-S簇合物的可能性及其成簇类型进行了研究。当NaOCH_3/FeCl_3(摩尔比)大于20或小于5时,体系不能生成Mo-Fe-S簇。NaOCH_3/FeCl_3在6—9时可生成产物Ⅰ;在11—20盹生成产物Ⅱ。Mo/Fe摩尔比值与成簇类型无关。加料顺序只改变成簇时间,与成簇类型无关。     

簇合物[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]~(4-)的合成、结构和性质研究

将一定量的FeCl_2,(NH_4)_2MoS_4和HSCH_2CH_2OH在甲醇-甲醇钠溶剂中反应,制备出[(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]单晶。该化合物属三斜晶系,P1空间群,a=12.818(4),b=13.622(3),c=18.328(7),α=106.09(2)°,β=100.75(2)°,γ=102.69(2)°,Z=2。对7517个可观测反射(1>3σ(Ⅰ))精修所有结构参数,得到一致性因子R=0.0818。结构测定结果表明:在[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]~(4-)中存在着μ_2—S桥,μ_3—S桥和μ_4—S桥。该簇合物的核[Fe_6S_9]~(2-)由8个非共面的菱形组成。其中有4个Fe(μ_2—S)(μ_3—S)Fe,2个Fe(μ_2—S)(μ_4—S)Fe和2个Fe(μ_3—S)(μ_4—S)Fe菱形。用EHMO方法对簇合物电子结构进行了量子化学的研究。结构上键长表现出Fe—(μ_4—S)>Fe—(μ_3—S)>Fe—(μ_2—S)的规律,与EHMO计算得到键序Fe(μ_4—S)相似文献