Ni-Co/TiO2对糠醛制环戊酮、环戊醇的催化性能

以TiO2为载体负载双金属活性组分Ni-Co,采用浸渍法制备催化剂,用于糠醛催化加氢生成环戊酮和环戊醇的反应,并探讨了Ni-Co负载量、反应时间、反应温度、反应压力对其他产物的影响。通过XRD、BET、H2-TPR、SEM等表征方法对催化剂的构成及反应机理进行了讨论。结果表明,分别以一定比例负载金属活性组分制备的Ni-Co/TiO2和Co/TiO2催化剂,在最佳反应条件下环戊酮和环戊醇的生成率达到最高值,分别为53.4%和17.1%。     

铜镍双金属催化剂上糠醛水相选择性偶联加氢-重排制环戊酮

生物质资源高效催化转化制备高附加值化学品具有重要的科学意义与工业应用潜力.生物质基糠醛催化加氢-重排制备环戊酮是一条具有吸引力的"非石油"制备路线,但该过程面临副产物多、环戊酮选择性难以提高等难题,除糠醛外,中间物种也很容易发生多种聚合副反应.因此,探索中间物种聚合副反应的条件和作用机制,是提高目标产物环戊酮的选择性和收率的关键.本文制备了CuNi/Al-MCM-41双金属纳米过渡金属催化剂,通过精确调控介质水的pH值和原料浓度,实现了糠醛加氢-重排耦合制备环戊酮的高选择性和高收率.在2.0 MPa H2,160oC和近中性条件下反应5 h,糠醛的转化率为99.0％,环戊酮的选择性达到97.7％;其催化性能远远高于单组份铜或镍催化剂以及其它分子筛载体(MCM-41,SBA-15,HY,ZSM-5)负载的CuNi双金属催化剂.研究结果表明,高度分散在MCM-41上的少量Al组分,有利于Cu,Ni金属组分相互均匀分散.XPS结果表明,双金属催化剂CuNi/Al-MCM-41中Cu和Ni具有明显的电子结合能偏移,表明Ni向Cu转移电子;耦合催化反应性能的提高可能与CuNi双金属协同作用及电荷转移效应有关.傅立叶变换红外光谱和质谱结果表明,聚合副反应对反应体系的pH值敏感.在酸性条件下,中间产物糠醇在反应体系中容易发生聚合,导致糠醇重排生成3-羟基环戊烯酮的选择性降低;在碱性条件下,3-羟基环戊烯酮转化为4-羟基-环戊-2-烯酮后,容易进一步发生聚合副反应.在近中性条件下可有效避免中间体的聚合,提高加氢重排生成环戊酮的选择性.此外,降低原料糠醛的初始浓度,有利于降低聚合等副反应,能够进一步提高目标产物环戊酮的收率.本文为研制双金属纳米过渡金属催化剂以及利用双金属协同作用等方面提供新的启示,为解决生物质原料转化过程中普遍存在的聚合副反应和碳平衡降低等问题提供了新思路.     

固体碱催化环戊酮和碳酸二甲酯合成己二酸二甲酯

以固体酸碱为催化剂,研究了碳酸二甲酯与环戊酮合成己二酸二甲酯的反应,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料摩尔配比等因素对反应结果的影响．结果表明,固体酸催化剂不利于己二酸二甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对反应具有较好的催化性能．当以MgO为催化剂,在反应温度为260℃,反应时间5h,催化剂用量为反应物质量的1．5％,原料摩尔配比为环戊酮／DMC=1／4的最佳条件下,环戊酮的转化率和己二酸二甲酯的选择性分别达到85．5％和50．9％．同时,反应的主要副产物为环戊酮自身缩合的产物（2．环戊烯基环戊酮）以及环戊酮的甲基化产物（2-甲基环戊酮、2-甲基己二酸二甲酯）等．另外,反应是通过固体碱活化环戊酮的α-H进行,而2-甲氧基羰基环戊酮是生成己二酸二甲酯的中间体．     

以类水滑石为前驱体的含Cu催化剂催化糠醛加氢反应

 采用共沉淀法制备了不同 Cu 含量的铜镁铝类水滑石 (Cux-MgAl), 再在 500 oC 焙烧制得 Cux-MgAlOy 催化剂. 分别考察了在 220 和 300 oC 还原时, Cu 含量对 Cux-MgAlOy 催化糠醛加氢反应性能的影响. 用 X 射线衍射、H2 程序升温还原、紫外-可见漫反射光谱和 X 射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 当 Cu 含量为 11.2% 时, Cu-MgAlOy 催化剂活性和稳定性较高, 糠醛加氢生成糠醇及糠醇进一步加氢脱水的催化活性中心主要是 Cu0, 而催化剂中的 CuO, MgO 和 MgAl2O4 金属氧化物具有催化糠醛与溶剂乙醇反应生成 2-二乙氧甲基呋喃的作用.     

MIL-101(Cr)-NH2负载Pd低温催化糠醛高选择性加氢生成四氢糠醇

随着资源枯竭和环境污染严重问题的凸显,生物质转化的研究越来越多,特别是生物质催化裂解制备生物燃料及高附加值的化学品.糠醛是一种半纤维素酸解的产物,也是生产糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、环戊酮等的重要原料.其中四氢糠醇既可以用于生产其他高附加值化学品,也可以用作生物燃料或者燃料添加剂.虽然Pd/MFI,Ni/SiO2,Pd-Ir/SiO2等催化剂均可用于糠醛选择加氢制备四氢糠醇,但是反应通常在高温高压条件下进行.为此我们希望找到一种在温和条件下使用的高效催化剂.MOF多孔材料具有丰富的孔道结构、极高的比表面积、表面可修饰的特点,还可与其他客体发生相互作用,进而影响催化性能.因此本课题组合成了一种含有氨基的MOF材料MIL-101(Cr)-NH2,进一步利用表面氨基吸附Pd的氯酸盐前体,经还原直接制得负载型催化剂Pd@MIL-101(Cr)-NH2,并用于糠醛选择加氢反应.本文采用X射线粉末衍射(PXRD)、热重分析(TG)、N2物理吸附-脱附、透射电镜(TEM)等手段表征了所制的MOFs和催化剂.通过将MIL-101(Cr)-NH2和不同Pd@MIL-101(Cr)-NH2的XRD谱与标准谱图对比,发现MIL-101(Cr)-NH2已成功合成,并在催化剂制备过程中和反应之后仍然保持稳定.TG结果表明,所制备MIL-101(Cr)-NH2在低于350 ℃C时结构不会被破环.MIL-101(Cr)-NH2的比表面积可达到1669 m2g?1,孔容达1.35 cm3g?1,从而为Pd纳米粒子均匀分散在载体上提供了可能性.各Pd@MIL-101(Cr)-NH2样品的TEM照片我们看出,Pd纳米粒子可均匀分散在MIL-101(Cr)-NH2上,粒径为3?4 nm.对比实验表明,氨基与金属的相互作用有利于Pd纳米粒子分散均匀.将Pd@MIL-101(Cr)-NH2用于糠醛选择加氢反应时,在40 ℃C,2 MPa H2的温和条件下,反应6 h后糠醛完全转化为四氢糠醇其选择性接近100%.表现出比文献报导的更加优异的催化性能.这得益于高度均匀分散的Pd纳米粒子,以及催化剂载体与Pd纳米粒子的配位作用和π-π相互作用.结果还表明当高于80℃C反应时,即有副产物生成,进一步提高反应温度会促进环戊酮的生成.可见,Pd@MIL-101(Cr)-NH2所表现的低温高加氢活性对提高四氢糠醇选择性至关重要.     

MIL-101(Cr)-NH_2负载Pd低温催化糠醛高选择性加氢生成四氢糠醇（英文）

随着资源枯竭和环境污染严重问题的凸显,生物质转化的研究越来越多,特别是生物质催化裂解制备生物燃料及高附加值的化学品.糠醛是一种半纤维素酸解的产物,也是生产糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、环戊酮等的重要原料.其中四氢糠醇既可以用于生产其他高附加值化学品,也可以用作生物燃料或者燃料添加剂.虽然Pd/MFI,Ni/SiO_2,Pd-Ir/SiO_2等催化剂均可用于糠醛选择加氢制备四氢糠醇,但是反应通常在高温高压条件下进行.为此我们希望找到一种在温和条件下使用的高效催化剂.MOF多孔材料具有丰富的孔道结构、极高的比表面积、表面可修饰的特点,还可与其他客体发生相互作用,进而影响催化性能.因此本课题组合成了一种含有氨基的MOF材料MIL-101(Cr)-NH_2,进一步利用表面氨基吸附Pd的氯酸盐前体,经还原直接制得负载型催化剂Pd@MIL-101(Cr)-NH_2,并用于糠醛选择加氢反应.本文采用X射线粉末衍射(PXRD)、热重分析(TG)、N2物理吸附-脱附、透射电镜(TEM)等手段表征了所制的MOFs和催化剂.通过将MIL-101(Cr)-NH_2和不同Pd@MIL-101(Cr)-NH_2的XRD谱与标准谱图对比,发现MIL-101(Cr)-NH_2已成功合成,并在催化剂制备过程中和反应之后仍然保持稳定.TG结果表明,所制备MIL-101(Cr)-NH_2在低于350°C时结构不会被破环.MIL-101(Cr)-NH_2的比表面积可达到1669 m~2 g~(-1),孔容达1.35 cm~3 g~(-1),从而为Pd纳米粒子均匀分散在载体上提供了可能性.各Pd@MIL-101(Cr)-NH_2样品的TEM照片我们看出,Pd纳米粒子可均匀分散在MIL-101(Cr)-NH_2上,粒径为3-4 nm.对比实验表明,氨基与金属的相互作用有利于Pd纳米粒子分散均匀.将Pd@MIL-101(Cr)-NH_2用于糠醛选择加氢反应时,在40℃,2 MPaH_2的温和条件下,反应6 h后糠醛完全转化为四氢糠醇其选择性接近100%.表现出比文献报导的更加优异的催化性能.这得益于高度均匀分散的Pd纳米粒子,以及催化剂载体与Pd纳米粒子的配位作用和π-π相互作用.结果还表明当高于80℃反应时,即有副产物生成,进一步提高反应温度会促进环戊酮的生成.可见,Pd@MIL-101(Cr)-NH_2所表现的低温高加氢活性对提高四氢糠醇选择性至关重要.     

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D392,-NH₂,D382,-NHCH₃,D301R,-NH(CH₃)₂],强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7DVB,-NH⁺(CH₃)₃]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂(701,-NH₂)为载体制备了3种钯-高分子载体催化剂.考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响.在体积分数为50%的乙醇-水溶液和水中对糠醛常压液相加氢反应,钯-高分子载体(阴离子交换树脂D392,-NH₂,D382,-NHCH₃)催化剂均可使糠醛的加氢反应转化率达100%,生成四氢糠醇的选择性达98%以上,而用金属钯为催化剂的转化率达70%以上,选择性达97%以上.同时用XPS分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系.     

糠醛气相加氢制备糠醇Cu/SiO2催化剂的失活机理研究

采用共沉淀法制备了Cu/SiO₂催化剂，在固定床反应器上评价其糠醛气相催化加氢制备糠醇的反应性能，并采用XRD、H2-TPR、ICP-OES、XPS、TG、Raman、TEM等手段对使用后的Cu/SiO₂催化剂进行表征，研究其在反应中的失活机理。在常压、反应温度140℃、质量空速2.4 h^-1、氢醛比9.7的条件下，反应5 h内糠醛转化率均高于97%；反应6-21 h，糠醛转化率从96%快速下降到32%，说明Cu/SiO₂催化剂在糠醛加氢反应中快速失活，失活的主要原因是活性组分铜的团聚烧结和催化剂表面上积炭覆盖了反应活性位。     

利用空间位阻和氢溢流协同作用促进5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛

化学工业生产中，用氢气为还原剂，通过选择性加氢可以制备多种重要化学品。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物，而5-甲基糠醛是用途广泛的化学品。由5-羟甲基糠醛加氢得到5-甲基糠醛是一条非常理想的路径，但是选择性活化C-OH非常困难。本文设计并制备了Pt@PVP/Nb₂O₅(PVP: 聚乙烯吡咯烷酮)催化剂，该催化体系巧妙地结合了位阻效应、氢溢流和催化剂界面的电子效应，系统研究了该催化剂对5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛催化性能，在最优条件下，5-甲基糠醛的选择性可达92%。利用密度泛函理论计算研究了5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛反应路径。     

Ru/AlOOH催化剂的制备、表征及其苯选择加氢反应的研究

采用共沉淀法制备了Ru/A1OOH催化剂,以XRD,TG/DTA,TEM和氮物理吸附等手段对其基本物化性质进行了表征.在苯液相选择加氢制备环己烯的反应中,该催化剂显示了很高的苯选择加氢活性和选择性,环己烯得率可达35.8%,优于原位焙烧上述催化剂或浸渍法制得的Ru/γ-A1₂O₃催化剂.催化剂结构与催化性能的对比研究进一步揭示催化剂的亲水性和孔结构在苯选择加氢反应中的重要作用.     

固体超强碱催化环戊酮的Self-Aldol Condensation反应研究

2-环亚戊基环戊酮是一种重要的香料中间体,本文以环戊酮为原料,固体超强碱为催化剂,分别选用环己烷、苯、石油醚为带水剂,通过Aldol自缩合反应合成了环戊酮的二聚体2-环亚戊基环戊酮.考察了催化剂用量、带水剂种类、反应时间对环戊酮二聚体2-环亚戊基环戊酮收率的影响,最终确定最佳实验方案:环己烷为带水剂,催化剂用量为环戊酮...     

液相法合成MOF-808催化糠醛转移加氢研究

采用简单易行的常压液相合成法,通过调节氧氯化锆和均苯三甲酸的比例,制备得到MOF-808-x,利用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、场发射透射电子显微镜(TEM)等对其结构、形貌进行一系列表征。以糠醛加氢为探针反应,考察了MOF-808-x在异丙醇为氢供体体系中催化糠醛转移加氢制糠醇反应性能,并优化了反应条件。结果表明:合成催化剂适宜的原料配比可以提高反应活性。以MOF-808-1为催化剂时,在100℃反应2 h,糠醛转化率为100%,糠醇选择性>99%。     

二乙醇胺作添加剂Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯

采用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了二乙醇胺的添加对Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯性能的影响,并采用N2物理吸附、透射电镜、X射线衍射、X射线荧光、傅里叶变换红外和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征.结果表明,二乙醇胺可以与浆液中ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3和硫酸二乙醇胺盐.随着二乙醇胺用量的增加,化学吸附在催化剂表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3增多,它与硫酸二乙醇胺盐的协同作用提高了Ru-Zn(4.9%)催化剂上苯选择加氢生成环己烯的选择性.当二乙醇胺用量为0.3g时,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3在Ru-Zn(4.9%)催化剂加氢后样品的表面高度分散,反应性能最佳,循环使用第3次时苯转化率为84.3%,环己烯选择性和收率分别达75.5%和63.6%;使用至第4次时,反应25min时苯转化率和环己烯选择性仍可达75%以上,环己烯收率为58%以上.     

用于温控相转移纳米铑催化反应的水/有机两相新体系

在水/1-戊醇两相体系中实现了以温控配体Ph2P(CH2CH2O)22CH3为稳定剂的Rh纳米催化剂的温控相转移功能,并将其应用于烯烃催化加氢反应,在优化的反应条件下,环己烯的转化率和环己烷的收率均为99%.通过简单的相分离即可将催化剂从产物中分离出来,重复使用8次,其活性保持不变.     

氨基醇杂多酸类离子液体催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应

合成了一系列氨基醇杂多酸类离子液体, 并将其用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应. 以2-庚基环戊酮为模板底物, H₂O₂为氧化剂, 探究了此类氨基醇杂多酸类离子液体的催化活性, 筛选出催化活性最高的催化剂为[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀, 最佳反应条件: n(2-庚基环戊酮)∶n(催化剂)∶n(H₂O₂)=1∶0.03∶4, 反应温度40 ℃, 反应时间8 h, 无溶剂. 在最佳条件下, 2-庚基环戊酮的转化率为98.19%, 产物δ-十二内酯的选择性可达82.84%. 水相中的离子液体[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀经干燥后可以重复使用. 经过5次循环使用后催化活性未见明显下降. [Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀还可用于催化其它多种环酮的Baeyer-Villiger氧化反应, 结果表明, 该催化剂具有良好的重复使用性和底物普适性.     

负载型Ni催化剂高效催化2-羟基四氢吡喃还原胺化制备5-氨基-1-戊醇（英文）

伯胺等含氮化合物是最重要的化工中间体之一,被广泛应用于聚合物、医药、农药、染料和表面活性剂等产品的生产.当前,商业化伯胺主要通过卤代烃或环氧化合物直接胺化以及腈类或酰胺类化合物加氢制备,这些过程受具有特定官能团的有机原料短缺以及产生较多废物等问题的限制,导致其生产成本较高.因此,高效可持续生产伯胺化合物路径的开发得到了广泛关注.醛和酮类化合物直接与氨还原胺化反应所需温度一般较低(≤120℃),为伯胺的高选择性合成提供了一个重要途径.基于此,本文利用2-羟基四氢吡喃能够原位转化为其互变异构体5-羟基戊醛,而5-羟基戊醛中醛基具有较高还原胺化活性的特征,发展了一种以生物糠醛衍生二氢吡喃为原料,通过先水合得到2-羟基四氢吡喃再在温和条件下还原胺化合成5-氨基-1-戊醇的新方法.5-氨基-1-戊醇是一种分子中同时含有羟基和氨基的重要双官能团化合物,广泛用于医药和农药合成,也常被用作有机合成砌块,目前其主要用途是合成具有很高药用价值的生物碱Manzamine A.5-氨基-1-戊醇的一条传统合成路线是以石化基1,5-戊二醇经浓盐酸进行单氯取代制备5-氯戊醇中间体,该中间体经分离后再与氨气反应制得5-氨基-1-戊醇的方法.该方法原料成本高,产生大量废弃物,且只取得中等目标产物收率(66.6%).本文重点研究了不同氧化物载体包括SiO2,TiO2,γ-Al2O3,ZrO2和MgO负载Ni催化剂的2-羟基四氢吡喃还原胺化性能,并对比考察了CuCr2O4,雷尼Ni,Ru/C,Pd/C,Pt/C和Rh/C等商业加氢催化剂的性能.研究发现,ZrO2负载Ni催化剂的活性高于其他氧化物载体负载Ni催化剂的活性,也明显优于所对比的系列商业加氢催化剂.系列物理化学表征结果显示,Ni/ZrO2催化剂同时表现出较高的还原性和表面酸密度,这可能是该催化剂表现出最高5-氨基-1-戊醇收率的原因.以Ni/ZrO2为催化剂,于80℃,2 MPa H2条件下在间歇式反应器中催化2-羟基四氢吡喃水溶液还原胺化可取得90.8%的5-氨基-1-戊醇收率.通过固定床反应器研究了Ni/ZrO2催化剂稳定性,发现5-氨基-1-戊醇初始收率可达83%,反应90 h活性缓慢下降至初活性的81%.Ni流失和表面氧化可能是催化剂的失活的主要原因.通过对反应温度、H2压力、2-羟基四氢吡喃/NH3摩尔比等因素对反应活性调变规律的探究,推测2-羟基四氢吡喃催化还原胺化制备5-氨基-1-戊醇反应机理如下:首先,受化学平衡作用,2-羟基四氢吡喃逐渐转化为其互变异构体5-羟基戊醛;然后,5-羟基戊醛中醛基迅速与NH3反应生成亚胺中间体;最后,亚胺中间体在金属催化剂上加氢得到5-氨基-1-戊醇.     

常压两步法催化丙三醇脱水-加氢制备 1,2-丙二醇

 在常压 H2 气氛下催化丙三醇脱水-加氢制备了 1,2-丙二醇. 首先在 220 oC 和常压 H2 条件下, 以 Cu/Al2O3 为催化剂催化丙三醇脱水生成中间体丙酮醇, 其选择性高达 86%. 考察了 Cu 负载量、反应温度和反应气氛对催化剂性能的影响. 在随后的丙酮醇加氢反应中, Raney Ni 催化剂显示出优异的催化性能, 在 120 oC 和常压 H2 条件下, 1,2-丙二醇选择性可达 99% 以上, 催化剂连续使用 5 h 未出现失活现象. 考察了反应温度、空速及反应时间对催化剂性能的影响.     

新型苯选择加氢制环己烯非晶态催化剂Ru-Fe-B/ZrO2的制备及其可调变性

采用化学还原法制备了一种新型高活性和高选择性苯选择加氢制环己烯的Ru-Fe-B/ZrO2纳米非晶态合金催化剂,并利用透射电镜、选区电子衍射、X射线衍射和N2物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征.重点研究了Ru-Fe-B/ZrO2催化剂活性和选择性的可调变性,及还原剂NaBH4浓度和洗涤后滤液的pH值对其催化性能的影响.结果表明,在新型Ru-Fe-B/ZrO2催化剂上,当苯转化54%时,环己烯选择性高达80%,同时环己烯选择性随苯转化率升高而缓慢下降.向反应浆液中添加酸性或碱性物质可以调变催化剂的活性和选择性,同时催化剂制备工艺和性能具有很好的可重复性.Ru-Fe-B/ZrO2催化剂融合了纳米和非晶材料的特性,这是其对苯选择加氢制环己烯表现出高活性和高选择性的主要原因.     

钴催化剂的制备及催化百里酚加氢反应的研究

本文通过在二氧化钛表面负载钴金属来制备钴基催化剂,并应用XRD、TEM等方法对催化剂进行了表征和确证。同时通过催化百里酚加氢反应验证其催化性能。结果表明:本文所制备的催化剂表面金属分布均匀,结构很稳定,在百里酚催化加氢反应中表现出优良的催化性能,可多次重复使用。本文考察了催化剂负载量、反应时间、温度、压力等因素对催化加氢反应的影响。在用重量比为10%(百里酚的量)的Co/TiO_2-10,反应在140℃,4MPa下进行6h,原料的转化率可以达到97.8%。     

Cu-Cr-Ca-Ba催化剂上糠醛加氢制备2-甲基呋喃

采用固定床反应器,研究了Cu Cr Ca Ba催化剂上糠醛常压选择加氢制2 甲基呋喃的反应.详细考察了反应条件对催化性能的影响.结果表明,添加Ca Ba助剂显著提高了催化剂对目的产物的选择性,Cu Cr Ca Ba催化剂在200～220℃,液时空速0.2～0.6h-1,氢醛摩尔比6～16的条件下,具有良好的活性和选择性,糠醛转化率 99.8%,2 甲基呋喃选择性 90.3%.