果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物基材料单体,具有非常广泛的应用价值。果糖等己糖选择性脱水是制备5-羟甲基糠醛的主要方法之一。本文首先从催化剂的角度出发,介绍了近年来不同均相和多相酸性催化剂在该反应中的应用。按照反应溶剂体系进行分类,总结了近年来该领域中不同溶剂体系的研究进展,包括双相溶剂体系、亚/超临界流体溶剂体系和离子液体溶剂体系等。最后,指出了新型多相酸性催化剂以及高效溶剂体系的开发和改进是该领域将来主要的研究方向。     

5-羟甲基糠醛加氢制备1-羟基-2,5-己二酮的研究进展

生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛的转化研究是近年来的研究热点之一,1-羟基-2,5-己二酮是一种具有广泛应用前景的化合物.由5-羟甲基糠醛加氢制备1-羟基-2,5-己二酮是一种重要的合成策略,具有绿色、原子经济性高等优势,取得了一些重要的研究进展.从非均相催化和均相催化两方面对1-羟基-2,5-己二酮的制备进行了综述,讨论了催化体系的优劣和催化机理的研究.     

非贵金属催化剂在羟甲基糠醛电氧化增值中的应用

羟甲基糠醛是呋喃类化合物,具有价格低廉及来源广泛的优点,可作为平台化合物用于制备其它高附加值产品.传统的热催化氧化增值方法需要高温、高压及贵金属催化剂,造成经济效益的下降.而电氧化方法不需要高温、高压条件;同时,通过对电催化剂的合理设计,非贵金属催化剂表面的羟甲基糠醛选择性转化已经得以实现,从而避免使用大量贵金属.因此,通过电氧化方法对羟甲基糠醛平台化合物进行高附加值转化受到了广泛关注.在羟甲基糠醛氧化的多种产物中,羟基和醛基被全部氧化为羧基的产物——2,5-呋喃二甲酸,被美国能源部列为“最具有价值的12种生物质衍生化学品”之一.鉴于此,本文介绍了羟甲基糠醛电氧化增值生产2,5-呋喃二甲酸的重要研究价值及相关非贵金属电催化剂的最新进展,并对催化羟甲基糠醛电氧化反应的非贵金属催化剂的发展前景进行了展望.     

CoMn@NC催化5-羟甲基糠醛常压氧化为2, 5-呋喃二甲酸二甲酯

2, 5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFDCA)这一生物质衍生的增值化学品是石油基聚合物单体对苯二甲酸(TPA)的理想替代品。本研究采用一步共热解法合成了两种廉价金属修饰的氮掺杂多孔碳催化剂CoMn@NC,并将其用于5-羟甲基糠醛(HMF)在温和条件下的需氧氧化。由Co₃Mn₂@NC-800催化HMF在50 ℃和常压氧气的条件下反应12 h后,得到产率为85%的DMFDCA。多孔催化剂的高比表面积提高了传质效率。Co纳米粒子(NPs)和呈原子级分散的Mn与掺杂在碳中的氮配位形成M―N_x。富含吡啶氮的碳基体中的缺电子金属位点有利于HMF和氧的活化。氧形成的超氧自由基阴离子的存在确保了半缩醛中间体和5-(羟基甲基)-2-糠酸甲酯(HMMF)的羟甲基的脱氢氧化,从而高选择性得到DMFDCA。该催化剂性能稳定,可适用于各种取代芳醇。该催化体系具有用于生产聚合物单体羧基酯的应用潜力。     

CdS基纳米管光催化氧化5-羟甲基糠醛选择性生成2,5-呋喃二甲醛

将生物质转化为高附加值化学品以替代传统化石能源衍生的碳资源不可再生能源已经引起了人们的广泛关注. 本工作制备了内部中空的ZnS@CdS/Ni纳米管催化剂用于光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF). 通过X射线光电子能谱表征了催化剂内部存在ZnS缺陷态使得ZnS能带带隙降低. 光照条件下, 光生空穴能够从CdS迁移至ZnS缺陷态, 抑制了ZnS@CdS内部的载流子复合, 提高了光催化性能. 中空的纳米管表面负载Ni催化剂可以参与质子还原产氢的反应, 而ZnS@CdS内部产生的空穴可以催化氧化HMF选择性生成2,5-呋喃二甲醛(DFF). 光反应1 h后, HMF的转化率达到36%, 产物DFF选择性为99%, 并且催化剂可以重复利用三次而不降低催化效果.     

磺酸官能化的磁性核壳结构的纳米材料用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(英)

通过反相微乳液法制备了以Fe₃O₄为核,磺酸官能化的硅基材料为壳层的磁性酸性催化剂.首先制备纳米Fe₃O₄磁核,然后涂层包覆苯基修饰的纳米级硅层,最后进行苯基磺化修饰,制得固体酸催化剂Fe₃O₄@Si/Ph-SO₃H.在果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应中,该催化剂表现出较好的催化活性,优于传统催化剂A-15,且与均相无机酸催化活性相当.当采用二甲基亚砜作溶剂,在110℃下反应3 h,果糖转化率达到99%,5-羟甲基糠醛收率为82%.另外,该催化剂经磁法回收后可多次重复使用.     

助溶剂在离子液体催化制备5-羟甲基糠醛中的应用

本文研究了不同助溶剂对酸性离子液体催化制备5-羟甲基糠醛的(HMF)的影响.以果糖为反应原料,二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)以及乙二醇(EG)四种不同的有机溶剂作为助溶剂,运用酸性离子液体催化制备5-羟甲基糠醛.结果表明:以DMSO作为反应助溶剂,38.5wt%的果糖反应液在催化...     

离子液体介导制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是一种非常重要的平台化合物。利用离子液体介导制备5-HMF的研究已经引起了人们越来越广泛的重视,并取得了较为理想的研究成果。本文对离子液体介导制备5-HMF的研究成果进行了系统的归纳和总结,着重介绍了离子液体作为反应溶剂和催化剂在5-HMF制备过程中的应用以及离子液体介导制备5-HMF的形成机理和影响因素,并对离子液体介导制备5-HMF的研究前景进行了展望,以期为5-HMF的进一步研究提供思路和参考。     

葡萄糖制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要且多用途的生物质基平台化合物,可被转化为多种高附加值化学品,如乙酰丙酸、2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醇、γ-戊内酯、5-氨基乙酰丙酸等,而这些化学品可进一步作为化石燃料替代品、燃料添加剂或作为聚合物单体或医药产品等进行应用。葡萄糖是由纤维素水解大量得到的六碳单糖,由葡萄糖制备HMF是生物质资源最大化利用的有效途径之一。本文通过对近几年HMF制备方法的概述,分别由催化剂、反应体系两方面进行分类总结葡萄糖基碳水化合物制备HMF的研究进展,并对其各个反应过程的催化活性、反应体系稳定性和应用前景进行了总结归纳。随后论述了用于HMF制备的多种溶剂体系(诸如单相体系、双相体系、离子液体和低共熔溶剂体系)。最后,结合目前葡萄糖制备HMF过程中存在的问题,对未来工作的研究重点进行了展望,以期为相关研究者提供参考。     

碳水化合物降解为5-羟甲基糠醛的研究*

由生物质制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）是生物质资源综合利用的研究热点之一。本文综述了近年来碳水化合物降解为5-HMF的研究成果,重点探讨了碳水化合物的降解机理和产物分布、催化剂体系、溶剂体系及产物5-HMF的分离方法等,并对今后的研究方向进行了展望。目前,碳水化合物降解最有优势的催化体系是Cr/氯化咪唑基离子液体等,然而产物5-HMF的分离值得关注,尤其是从离子液体催化体系中分理出5-HMF可使离子液体得以重复使用。     

利用空间位阻和氢溢流协同作用促进5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛

Selective hydrogenation is a vital class of reaction. Various unsaturated functional groups in organic compounds, such as aromatic rings, alkynyl (C≡C), carbonyl (C＝O), nitro (-NO₂), and alkenyl (C＝C) groups, are typical targets in selective hydrogenation. Therefore, selectivity is a key indicator of the efficiency of a designed hydrogenation reaction. 5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF) is an important platform compound in the context of biomass conversion, and recently, the hydrogenation of HMF to produce fuels and other valuable chemicals has received significant attention. Controlling the selectivity of HMF hydrogenation is paramount because of the different reducible functional groups (C＝O, C-OH, and C＝C) in HMF. Moreover, the exploration of new routes for hydrogenating HMF to valuable chemicals is becoming attractive. 5-Methylfurfural (MF) is also an important organic compound; thus, the selective hydrogenation of HMF to MF is an essential synthetic route. However, this reaction has challenging thermodynamic and kinetic aspects, making it difficult to realize. Herein, we propose a strategy to design a highly efficient catalytic system for selective hydrogenation by exploiting the synergy between steric hindrance and hydrogen spillover. The design and preparation of the Pt@PVP/Nb₂O₅ catalyst (PVP = polyvinyl pyrrolidone; Nb₂O₅ = niobium(V) oxide) were also conducted. Surprisingly, HMF could be converted to MF with 92% selectivity at 100% HMF conversion. The reaction pathway was revealed through the combination of control experiments and density functional theory calculations. Although PVP blocked HMF from accessing the surface of Pt, hydrogen (H₂) could be activated on the surface of Pt due to its small molecular size, and the activated H₂ could migrate to the surface of Nb₂O₅ through a phenomenon called H₂ spillover. The Lewis acidic surface of Nb₂O₅ could not adsorb the C＝O group but could adsorb and activate the C-OH group of HMF; therefore, when HMF was adsorbed on Nb₂O₅, the C-OH groups were hydrogenated by the spilled over H₂ to form MF. The high selectivity of this reaction was realized because of the unique combination of steric effects, hydrogen spillover, and tuning of the electronic states of the Pt and Nb₂O₅ surfaces. This new route for producing MF has great potential for practical application owing to its discovered advantages. We believe that this novel strategy can be used to design catalysts for other selective hydrogenation reactions. Furthermore, this study demonstrates a significant breakthrough in selective hydrogenation, which will be of interest to researchers working on the utilization of biomass, organic synthesis, catalysis, and other related fields.      

Synthesis and Visible-light Photocatalytic Performance of C-doped Nb2O5 with High Surface Area

C-doped Nb₂O₅ with abundant mesopores has been successfully synthesized through a facile solvothermal synthetic strategy followed by calcination treatment. The resulting C-doped Nb₂O₅ displayed the highest BET surface area(345 m²/g) and large mesopore size(ca. 4.2 nm), capable of offering more accessible active sites as well as faster mass transfer for catalysis. Besides, the doping of C(2.21%, molar fraction) at the O sites in Nb₂O₅ lattice greatly enhanced visible-light response by lowering the band gap, thereby making the material a photocatalyst under visible-light irradiation. Typically, the C-doped Nb₂O₅ exhibited a high H₂ evolution rate of ca. 39.10 μmol·g^-1·h^-1 and also degraded RhB dye completely after 30 min of visible light exposure, which turned out to be much better than Degussa P25 and pure Nb₂O₅ catalysts.     

碳包覆Pd/TiO2光催化产氢协同胺类选择性氧化合成亚胺(英文)

负载型金属纳米催化剂由于其优异的光催化性能,被广泛应用于光催化产氢协同胺类氧化偶联合成高附加值亚胺体系。但在反应过程中,金属表面对H原子和亚胺表现出较强的吸附能力,导致了亚胺易于发生自氢化反应而生成仲胺,显著降低了亚胺的选择性。在本文中,我们证实了在Pd/Ti O₂表面构建超薄碳层(Pd/Ti O₂@C)是一种解决上述问题的有效策略。在Pd/Ti O₂表面构筑的超薄碳层可以有效调控H原子和亚胺在其表面的吸附行为,避免了光催化氧化偶联过程中亚胺的自氢化。因此,Pd/Ti O₂@C光催化剂在光催化产氢协同胺类选择性氧化合成亚胺体系中展现出优异的亚胺选择性。本研究提供了一种便捷有效的策略推动负载型金属纳米催化剂在光催化产氢协同合成高附加值产物体系中的应用。     

In2O3修饰三维纳米花MoSx构建S型异质结用于高效光催化产氢

形貌控制和异质结构建是提升光催化剂性能的有效策略。本文采用In₂O₃修饰三维纳米花MoS_x并构建S型异质结,为电子的传输提供了特殊的转移途径。通过合理调控In₂O₃的负载量,MoS_x/In₂O₃的最佳产氢速率能够达到6704.2 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹,是纯MoS_x的1.8倍。采用荧光光谱和电化学测试证实复合材料中内部电子和空穴对的分离效率得到了有效的提升,并利用紫外漫反射测试和羟基自由基实验推测了析氢机理。     

Fabrication of high performance thin films from metal fluorocomplex aqueous solution by the liquid phase deposition

The hetro-structured oxide thin films from metal fluorocomplex solution have been prepared by the liquid phase deposition (LPD) method. The Pt/Nb₂O₅ and Au/Nb₂O₅ composite films can be prepared from a mixed solution of niobium source, H₃BO₃, Pt(NH₃)₄Cl₂ and HAuCl₄ aqueous solutions under the ambient temperature and atmosphere. In the case of Au/SiO₂ composite film, (NH₄)₂SiF₆ solution is used as a mother solution. The Pt and Au ionic species are deposited in Nb₂O₅ and SiO₂ matrices. They are reduced to their metallic state after treatment above 200 °C. The size of dispersed particles can be controlled by heat treatment temperature. It is also clear that, gold nanoparticles are also found to interact with SiO₂, although the interaction is smaller than that with Nb₂O₅ showing the size of Au nanoparticles remain smaller in Nb₂O₅ that in SiO₂.     

有机配体表面改性NiCo2O4纳米线用于水全分解

由于水分解在绿色能源领域的重要作用,能够在碱性介质中进行析氢(HER)和析氧(OER)反应的双功能电催化剂具有重要的应用价值。本文报道一种具有丰富缺陷的表面改性NiCo₂O₄纳米线(NWs),在碱性介质中作为一种高效的整体水裂解电催化剂。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,Co²⁺/Co³⁺比值的增加是表面修饰NiCo₂O₄纳米线具有优异双功能电催化性能的重要原因。结果表明,在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中,通过有机配体主导的表面改性,优化后的NiCo₂O₄纳米线在电流密度达到10 mA·cm^-2时的HER过电位仅为83 mV,OER过电位仅为280 mV。更重要的是,有机配体表面改性后的NiCo₂O₄纳米线表现出了出色的水分解性能,在2.1 V电压下达到了100 mA·cm^-2的电流密度。目前的工作凸显了提高NiCo₂O₄ NWs尖晶石结构中Co²⁺含量对促进整体水裂解的重要性。     

反蛋白石结构ZnO@PDA用于增强光催化产H2O2性能

利用太阳能驱动生产高能量密度的H₂O₂太阳能燃料引起了广泛关注,但目前光催化剂缓慢的动力学限制了其实际应用。本文制备一种聚多巴胺(PDA)改性的反蛋白石结构ZnO(ZnO@PDA)光催化剂,用于可持续性的光催化产H₂O₂。由于电子的转移,因此当PDA与ZnO接触后,会在界面处形成一个从PDA指向ZnO的内建电场。在内建电场和能带弯曲的驱动下,ZnO导带中的光生电子与PDA最高占据分子轨道(HOMO)中的空穴复合,符合梯型异质结的电荷转移和分离途径。这种独特的梯型异质结确保了有效的电子或空穴的分离并且留存下具有强氧化还原能力的光生载流子。此外,与纯ZnO相比,反蛋白石结构的ZnO@PDA具有更强的光吸收能力。实验表明,归因于光吸收能力的提高,光生载流子的有效分离和强氧化还原能力,负载0.03% (原子分数) PDA的ZnO样品具有最佳的产H₂O₂性能(1011.4 μmol·L^-1·h^-1),分别是纯ZnO和PDA的4.4和8.9倍。     

一维/二维W18O49/多孔g-C3N4梯形异质结构建及其光催化析氢性能研究

提高光催化分解水制氢的效率是能量转换领域的关键挑战。本研究首先合成了二维多孔氮化碳(PCN),然后在二维PCN上原位生长了一维W₁₈O₄₉ (WO),形成了一种新型的梯形(S型)异质结。该异质结可以加快界面电荷的分离和转移,赋予WO/PCN体系更好的氧化还原能力。此外,具有多孔结构的PCN提供了更多的催化活性位点。与WO和PCN相比,20% WO/PCN复合材料具有更高的H₂产率(1700 μmol·g^-1·h^-1),是PCN (30 μmol·g^-1·h^-1)的56倍。本研究提供了一种新S型光催化剂用于光催化制氢领域。     

Fabrication of Nb2O5/C nanocomposites as a high performance anode for lithium ion battery

Nb₂O₅/C nanosheets are successfully prepared through a mixing process and followed by heating treatment.Such Nb₂O₅/C based electrode exhibits high rate performance and remarkable cycling ability, showing a high and stable specific capacity of ~380 mAh g^-1 at the current density of 50 mA g^-1(much higher than the theoretical capacity of Nb₂O₅).Further more,at a current density of 500 mA g^-1,the nanocomposites electrode still exhibits a specific capacity of above 150 mAh g^-1 after 100 cycles.These results suggest the Nb₂O₅/C nanocomposite is a high performance anode material for lithium-ion batteries.     

在负载铼催化剂上由CO2/H2合成甲醇的研究

CO加H₂合成甲醇的工作已应用于工业化生产,其中多采用锌、铬、铜基催化剂。而CO₂加H₂合成甲醇研究工作尚不很多,其催化剂多数是在CO/H₂制甲醇催化剂基础上发展而来。