用^31P—NMR和IR谱研究MoDTP合成产物组分及反应机理

用＾３１Ｐ核磁共振（ＮＭＲ）谱和红外（ＩＲ）光谱研究了二硫代磷酸钼（ＭｏＤＴＰ）合成产物组分含量、分子结构及其合成成反应机理。结果表明，ＭｏＤＴＰ合成产物是由３７．２％的有机五价钼络合物、３５．１％的有机Ｐ＝Ｓ化合物和２７．７％的有机Ｐ＝Ｏ化合物等１４种成分组成，所含副产物或由原料带入，或因ＭｏＤＴＰ合成反应过程原料本身副反应伴随产生。     

稀土元素1∶6系列钼钴酸盐的合成与性质研究

首次合成了具有Ａｎｄｅｒｓｏｎ 结构的稀土元素钼钴杂多酸盐Ｌｎ［ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］·ｘＨ２Ｏ，（Ｌｎ ＝ Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，ｘ＝ ７ ～１０）．此类化合物属Ａｎｄｅｒｓｏｎ 结构的Ｂ型，其特点是杂原子与６ 个—ＯＨ 相连形成八面体．通过ＩＣＰ，ＩＲ，ＵＶ，ＴＧ－ ＤＳＣ，ＣＶ，ＸＲＤ 等方法对产物进行了表征     

夹心型钼磷酸盐的水热合成与晶体结构

采用水热法合成了首例含过渡金属铬的夹心型钼磷酸盐〔Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ３〕２Ｈ３｛Ｃｒ〔Ｍｏ６Ｏ１５（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）３〕２｝·４Ｈ２Ｏ超分子化合物,用单晶Ｘ－射线测定其晶体结构,该晶体属三斜晶系,空间群Ｐ１。晶胞参数ａ＝１２．１５６（２）,ｂ＝１２．８０９（３）,ｃ＝１３．５３０（３）,α＝１０２．４６（３）°,β＝９３．６７（３）°,γ＝９３．４６（３）°．Ｖ＝２０４６．９（７）３,Ｚ＝１,Ｍｒ＝２７６８．６９,Ｄｃ＝２．２４６ｇ／ｃｍ３,Ｆ（０００）＝１３３７,μ＝２．１６２ｍｍ－１,全矩阵最小二乘法修正至Ｒ＝０．０６６６,ｗＲ＝０．１７４５,独立可观测点数为７１４２。化合物是分别由质子化的１,６－己二胺、水和｛Ｃｒ〔Ｍｏ６Ｏ１５（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）３〕２｝７－阴离子构成,而｛Ｃｒ〔Ｍｏ６Ｏ１５（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）３〕２｝７－是由２个〔Ｍｏ６Ｐ４〕与Ｃｒ３＋形成了６配位的夹心型阴离子     

(Me_4N)[Mo_3(μ_3-O)(μ-Cl)_3(μ-O_2CCH_2Cl)_3Cl_3]三核钼簇合物的合成、结构及电化学研究

本文测定了三核钼簇合物（Ｍｅ４Ｎ）［Ｍｏ３（μ３Ｏ）（μＣｌ）３（μＯ２ＣＣＨ２Ｃｌ）３Ｃｌ３］的晶体结构，该晶体属于正交晶系，空间群Ｐ２１２１２１，晶胞参数：ａ＝１２．６３７５（９），ｂ＝１８．８９４（４），ｃ＝１０．７３３（４），Ｍｒ＝８７１．１５，Ｚ＝４，Ｄｏ＝２．２６ｇ／ｃｍ３。晶体属离子型，其簇阴离子是由一个μ３Ｏ原子桥连于准等边三角形排布的三核钼簇骼构成，具有接近Ｃ３Ｖ的对称性。其中ＭｏＭｏ和Ｍｏ（μ３Ｏ）平均键长分别为２５７７和１９８０。同时利用循环伏安法测定了该簇合物在ＣＨ３ＣＮ溶剂中的氧化还原电位。     

三卤代锡钨（钼）双核化合物的制备和晶体结构

ＣｐＭ（ＣＯ）３ＳｎＰｈ３和ＣｐＭ（ｃｏ）３ｓＮｐＨ２ｘ（Ｃｐ＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ３；Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）与ＨＣｌ或ＨＢｒ发生取代反应，得到三氯、三溴以及混合三卤代锡钨（钼）双核化合物，并经元素分析、＾１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ表征。化合物Ｃｌ３ＳｎＷ（ＣＯ）３Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ３的晶体属单斜晶系，空间群为Ｐ２１／ｃ，ａ＝０．７６８６（３）ｎｍ，ｂ＝１．２６２２（２）ｎｍ，ｃ＝１．６     

三羰基环戊二烯基钼负离子与1，3－二卤丙烷的反应

三羰基环戊二烯基钼负离子与１，３－二卤丙烷在一缩二乙二醇二甲醚介质中反应，生成环卡宾配合物ＣｐＭｏＸ（ＣＯ）＿２ＣＯ（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ２（Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）．硅桥连双环戊二烯基三羰基钼负离子与１，３－二卤丙烷顺利地进行类似反应，生成相应的硅桥连双［环卡宾钼配合物］──Ｅ［Ｃ＿５Ｈ＿４ＭｏＸ（ＣＯ）＿２］ＣＯ（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ＿２］＿２（Ｅ＝Ｍｅ＿２Ｓｉ，Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ＿２，Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ＿２）．化合物硅氧硅桥联二茂二钼环卡宾配合物１１的晶体结构经Ｘ射线衍射测定，晶体属三斜晶系，Ｐ１空间群，晶体学数据：ａ＝０．８１８８（１）ｎｍ，ｂ＝１．０４５（３）ｎｍ，ｃ＝２．３２５２（４）ｎｍ，α＝９４．１４（２）°，β＝９４．０９（１）°，γ＝１０２．４８（２）°，Ｖ＝１．９３０６ｎｍ￣３，Ｚ＝２，Ｄ＿ｃ＝１．８５４ｇ／ｃｍ￣３。     

三羰基环戊二烯基钼负离子与1,3—二卤丙烷的反应

三羰基环戊二烯基钼负离子与１，３－二卤丙烷在一缩二乙二醇二甲醚介质中反应，生成环卡宾配合物ＣｐＭｏＸ（ＣＯ２）ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ２（Ｘ＝Ｂｒ．Ｉ）硅桥连双环戊二烯基三羰基钼负离子与１，３－二卤丙烷顺利地进行类似反应，生成相应的硅桥连双（环卡宾钼配合物）－Ｅ（Ｃ５Ｈ１ＭｏＸ（ＣＯ）２ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ２）２（Ｅ＝Ｍｅ２Ｓｉ，Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２，Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２），化合物硅氧硅桥联二茂二钼     

（n—C4H9）4N2（OC14H8O2）Mo4O10（OCH3）2的合成和晶体结构

为探讨钼多酸根阴离子在有机化学反应中的催化机理，用菲醌作底物合成了（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ）２（ＯＣ１４Ｈ８Ｏ）２Ｍｏ４Ｏ１０Ｏ１０（ＯＣＨ３）２）配合物，Ｘ射线单晶结构分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｃ，ａ＝１．３１４９（５）ｎｍ，ｂ＝１．８６６６（８）ｎｍ，ｃ＝１．８９０３（３）ｎｍ，β＝１０４．０６（３）Ｚ＝２．收集到独立衍射点３５０５个，其中１３８２个为可观测点，最终一致性因子Ｒ＝０     

新型笼状钼磷超分子化合物的水热合成与晶体结构

用水热法首次合成了含有２ 种有机胺的新型笼状钼磷超分子化合物〔ＮＨ３（ＣＨ２）６ＮＨ３〕７〔ＮＨ３（ＣＨ２）２ＮＨ３〕２（Ｈ３Ｏ）６〔Ｐ２ Ｍｏ５Ｏ２３〕４·１１Ｈ２Ｏ,并通过元素分析、红外和Ｘ－ 射线单晶衍射法进行了结构表征．晶体属三斜晶系,空间群ｐ１杂多阴离子中的每个〔Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３〕６－ 是由５ 个ＭｏＯ６ 八面体和两个ＰＯ４ 四面体键合而成,其中Ｍｏ,Ｐ原子成一个畸变五角双锥构型．     

三核钼－硫簇合物的低热固相合成及其晶体结构

三核钼－硫配合物Ｍｏ_３Ｓ_７（ｄｔｃ）_３Ｉ·Ｓ_８·２ＣＨ_２Ｃｌ_２（ｄｔｃ＝Ｃ_４Ｈ_８ＮＣＳ_２~－）是由低热固相合成得到的。晶体属单斜晶系，Ｍ_ｒ＝１５００．１９，空间群Ｐ２_１／ｎ，ａ＝１１．８８１（３），ｂ＝１５．５５９（４），ｃ＝２６．１９７（７），β＝９８．５３（２）°，Ｖ＝４７８９Ａ~３，Ｚ＝４，Ｄ_ｃ＝２．０８ｇ／ｃｍ~３，Ｆ（０００）＝２９２０，μ（ＭｏＫα）＝２５．２４ｃｍ~（－１），对于２３９７个Ｉ≥３σ（Ｉ）的独立衍射点，最终偏离因子Ｒ＝０．０６０，Ｒ＝０．０６６。该配合物的基本骨架是［Ｍｏ_３Ｓ_７（ｄｔｃ）_３］~＋，其簇芯为［Ｍｏ_３Ｓ_７］~（４＋）单元，３中Ｍｏ原子组成正三角形平面，Ｍｏ－Ｍｏ的平均键长力２．７２３，Ｍｏ原子平面上的硫原子形成盖帽的μ_３－Ｓ，其Ｍｏ－Ｓ平均键长为２．３８３Ａ，３个Ｓ_２基团分别位于三角形３个棱的外侧，并分别与邻近的两个Ｍｏ原子结合形成１２中Ｍｏ－Ｓ键。与μ_３－Ｓ相对而位于平面另一侧的Ⅰ原子与３个μ_２－Ｓ连结，平均距离为３．２５７Ａ，成键作用较弱。     

三核钼－硫簇合物的低热固相合成及其晶体结构

三核钼－硫配合物Ｍｏ_３Ｓ_７（ｄｔｃ）_３Ｉ·Ｓ_８·２ＣＨ_２Ｃｌ_２（ｄｔｃ＝Ｃ_４Ｈ_８ＮＣＳ_２~－）是由低热固相合成得到的。晶体属单斜晶系，Ｍ_ｒ＝１５００．１９，空间群Ｐ２_１／ｎ，ａ＝１１．８８１（３），ｂ＝１５．５５９（４），ｃ＝２６．１９７（７），β＝９８．５３（２）°，Ｖ＝４７８９Ａ~３，Ｚ＝４，Ｄ_ｃ＝２．０８ｇ／ｃｍ~３，Ｆ（０００）＝２９２０，μ（ＭｏＫα）＝２５．２４ｃｍ~（－１），对于２３９７个Ｉ≥３σ（Ｉ）的独立衍射点，最终偏离因子Ｒ＝０．０６０，Ｒ＝０．０６６。该配合物的基本骨架是［Ｍｏ_３Ｓ_７（ｄｔｃ）_３］~＋，其簇芯为［Ｍｏ_３Ｓ_７］~（４＋）单元，３中Ｍｏ原子组成正三角形平面，Ｍｏ－Ｍｏ的平均键长力２．７２３，Ｍｏ原子平面上的硫原子形成盖帽的μ_３－Ｓ，其Ｍｏ－Ｓ平均键长为２．３８３Ａ，３个Ｓ_２基团分别位于三角形３个棱的外侧，并分别与邻近的两个Ｍｏ原子结合形成１２中Ｍｏ－Ｓ键。与μ_３－Ｓ相对而位于平面另一侧的Ⅰ原子与３个μ_２－Ｓ连结，平均距离为３．２５７Ａ，成键作用较弱。     

不锈钢上紫红色钼酸盐转化膜的研究

用阴极电沉积法从钼酸盐和磷酸盐混合溶液中获得了紫红色不锈钢转化膜，该膜具有良好的热稳定性。ＸＰＳ和ＡＥＳ分析表明，膜厚约９４．４ｎｍ。钼在膜表面以Ｍｏ（Ⅵ）存在，在膜内则以Ｍｏ（Ⅵ）和Ｍｏ（Ⅳ）共存。从ＡＥＳ深度剥蚀曲线的组成恒定区求得膜的组成为：Ｏ５４．８％，Ｍｏ３０．５％，Ｐ１１．２％和Ｆｅ３．５％，循环伏安的氧化峰也证明膜内存在Ｍｏ（Ⅳ）。     

三硒化二饵Er2Se3的合成与结构

采用高温固相反应和化学气相传输法合成三硒化二饵，晶体属于四方晶系Ｍｒ＝５７１．４０，空间群为Ｐ４／ｎｍｍ，ａ＝３．９８４（１），ｃ＝８．２２８（３），Ａ，Ｖ＝１３０．５９（７）Ａ＾３，Ｚ＝１，Ｄｃ＝７．２７ｇ／ｃｍ＾３，Ｆ（０００）＝２３８，μ（ＭｏＫａ）＝５２８．８６ｃｍ＾－１，对于１８７个Ｉ≥３σ（１）的独立衍射点，最后偏离因子Ｒ＝０．０６６，Ｒｗ＝０．０７８，化合物Ｅｒ２Ｓｅ３的晶体结构是由     

Mo－Fe／SiO_2催化剂中钼流失动力学和流失机理的研究

作为甲醇氧化制甲醛、甲醇氨氧化制ＨＣＮ反应的催化剂，其活性组分钼的流失是导致催化剂失活的主要原因。本文结合程序升温脱附（ＴＰＤ）及Ｘ－光衍射（ＸＲＤ）等测试手段，对Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂及工业实际用多元复合钼催化剂中钼的流失动力学和机理进行了研究。在ＨＣＮ合成过程中，水能引起活性组分钼的流失，而水又是反应产物。对工业用多元复合钼催化剂的流失情况进行了动力学考察，实验发现，催化剂中的钼是较难流失的，ＸＲＤ测试结果表明，Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼是以Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３晶体形式存在的，而反应后催化剂中Ｍｏ为ＭｏＯ_３晶体状态。与其它催化剂比较，ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂中的钼难流失，而较Ｂｉ－Ｍｏ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼易流失。其中工业用催化剂是最为稳定的。根据实验结果，结合我们以前的工作，证明Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中，由于钼组分和铁组分的相互作用，使得Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２中的Ｍｏ的流失难于单组分的ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂，此外钼流失过程中ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２与催化剂中铁组分反应生成钼酸盐的倾向也是Ｍｏ难于流失的原因之一。而Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２和Ｍｏ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２催化剂中钼流失速度的差异     

不锈钢上黑色钼酸盐转化膜的研究

用阴极电沉积法从钼酸盐和磷酸盐温和溶液中获得了黑色的不锈钢转化膜，该膜具有良好的热稳定性。电子能谱（ＸＰＳ和ＡＥＳ）分析表明，膜厚约为８２０ｎｍ，膜的表面钼以Ｍｏ（Ⅵ）存在，而在膜内则以Ｍｏ（Ⅵ）与Ｍｏ（Ⅳ）共存。从ＡＥＳ深度剥蚀曲线的组成恒定区求得膜的组成为：Ｏ５０．９％，Ｍｏ２９．４％，Ｐ１２．６％和Ｆｅ７．１％。循环伏安的氧化峰也证明膜内存在Ｍｏ（Ⅳ）。     

Cu_2I_2(PPh_3)_3·DMF的合成和晶体结构

Ｃｕ２Ｉ２（ＰＰｈ３）３·ＤＭＦ（Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ５,ＤＭＦ＝ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）是通过Ｗ２Ｓ４〔Ｓ２ＣＮ－（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２〕２,ＰＰｈ３和ＣｕＩ在ＣＨ２Ｃｌ２和ＤＭＦ为溶剂,在室温条件下合成的晶体产物。其空间群为Ｐ２１／ｃ,晶胞参数：Ｃ５７Ｈ５２Ｃｕ２Ｉ２ＮＯＰ３,ａ＝１５．８６３（５）,ｂ＝１９．６１９（７）,ｃ＝１８．２３２（４）,β＝１０９．５３（２）°,Ｖ＝５３４８（３）３,Ｚ＝４,Ｍｒ＝１２４０．８７,Ｄｃ＝１．５４ｇ／ｃｍ３,μ（Ｍｏ－Ｋα）＝２０．６６ｃｍ－１,Ｆ（０００）＝２４７２,对于Ｉ＞３σ（Ｉ）的５９５４个衍射点,最终的Ｒ＝０．０４６,Ｒｗ＝０．０６９。晶体结构由二核铜化合物和溶剂ＤＭＦ组成,两个Ｃｕ原子呈现不对称配位结构,ＤＭＦ在三配位Ｃｕ原子的近邻,它的氧原子和配位ＰＰｈ３的碳原子最近距离在３．３２（２）－３．４４（２）,ＤＭＦ参与晶体中对二核铜分子的结构和分子的堆积有明显的影响     

XPS和AES研究不锈钢上金色钼酸盐转化膜

用阴极电沉积法从钼酸盐溶液中取获得了金黄色的不锈钢转化膜，该膜具有良好的热稳定性和耐蚀性，ＸＰＳ和ＡＥＳ分析表明，膜厚约为６６３Ａ。膜的表面钼以Ｍｏ（Ⅵ）与Ｍｏ（Ⅳ）共存。从ＡＥＳ深度剥蚀曲线的组成恒定区求得膜的组成为：Ｏ５１．６％，Ｍｏ２８．５％，Ｐ１３．７％和Ｆｅ６．２％。循环伏安的氧化峰也证明膜内存在Ｍｏ（Ⅳ）。     

Keggin结构钼锗稀土杂多蓝的合成、性质及抗病毒活性研究

采用电解法合成了一系列Ｋｅｇｇｉｎ结构钼锗稀土二电子ＬｎＨ３「ＧｅＭｏ１２Ｏ４」．ｎＨ２ｏ和四电子ＬｎＨ５「ＧｅＭｏ１２Ｏ４０」．ｎＨ２Ｏ杂多蓝（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）。通过ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ，ＤＴＡ，ＸＰＳ和ＥＳＲ等方法对产物进行了表征，确认杂多蓝仍保持Ｋｅｇｇｉｎ结构，但结构有轻微的畸变，研究了Ｐｒ（２）具有很好的抗病毒活性，甚至超过阳性对照药物病毒唑的抗病毒效果，比较两种给药途径，结果发现，腹腔注射优于口服给药的抗病毒效果。     

溴化十二烷基吡啶和羟胺协同增敏显色反应的研究

系统地研究了钼－羟胺（ＨＹ）－邻苯二酚紫（ＰＶ）－溴化十二烷基吡啶（ＤＰＢ）体系的四元胶束混配物协同增敏显色反应。在ｐＨ４￣５的弱酸性条件下，Ｍｏ－ＰＶ二元配合物生成速率很慢，须加热才能完成，最大吸收波长λｍａｘ＝５１０ｎｍ，表观摩尔吸光系数εｍａｘ＝６．１×１０＾４Ｌ·ｍｏｌ＾－１·ｃｍ＾－１；Ｍｏ（Ⅵ）－ＰＶ－ＤＰＢ配合物在室温下缓慢形成１：１：１的配合物，最大吸收波长为５９０ｎｍ，表观摩尔吸     

新型六核钼原子簇化合物{[Mo3（μ3—S）（μ—S2）2（dtp）3]—（μ3—S）（η…

［Ｍｏ３（μ３－Ｏ）（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ（ｄｔｐ）３（ｐｙ）］和［Ｍｏ３（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ（ｄｔｐ）３－（ｐｙ）］（ｄｔｐ＝Ｓ２Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２＾－）族合物分别与金属化合物ＢｉＩ３和ＳｂＢｒ３进行原子簇反应均能获得意外产物｛［Ｍｏ３（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ２）２（ｄｔｐ）３］（μ３－Ｓ）（η＾３－Ｓ２）［Ｍｏ２（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ）（ｄｔｐ）２］｝六核钼簇。其结构实际上是由