三羰基环戊二烯基钼负离子与1，3－二卤丙烷的反应

三羰基环戊二烯基钼负离子与１，３－二卤丙烷在一缩二乙二醇二甲醚介质中反应，生成环卡宾配合物ＣｐＭｏＸ（ＣＯ）＿２ＣＯ（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ２（Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）．硅桥连双环戊二烯基三羰基钼负离子与１，３－二卤丙烷顺利地进行类似反应，生成相应的硅桥连双［环卡宾钼配合物］──Ｅ［Ｃ＿５Ｈ＿４ＭｏＸ（ＣＯ）＿２］ＣＯ（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ＿２］＿２（Ｅ＝Ｍｅ＿２Ｓｉ，Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ＿２，Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ＿２）．化合物硅氧硅桥联二茂二钼环卡宾配合物１１的晶体结构经Ｘ射线衍射测定，晶体属三斜晶系，Ｐ１空间群，晶体学数据：ａ＝０．８１８８（１）ｎｍ，ｂ＝１．０４５（３）ｎｍ，ｃ＝２．３２５２（４）ｎｍ，α＝９４．１４（２）°，β＝９４．０９（１）°，γ＝１０２．４８（２）°，Ｖ＝１．９３０６ｎｍ￣３，Ｚ＝２，Ｄ＿ｃ＝１．８５４ｇ／ｃｍ￣３。     

1,2-双(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷与六羰基钼的反应

１,２－双（四甲基环戊二在）四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成（四甲基二硅撑）双（四甲基环戊二烯基负离子盐）,后者随即与六羰基钼反应形成１,１＇－（四甲基二硅撑）双（四甲基环戊二烯基钼负离子盐）－－（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）〖Ｍｅ４ＣｐＭｏ（ＣＯ）３－Ｌｉ＾＋〗２（１）,１与冰醋酸作用,随即分别与ＣＣＩ４,ＮＢＳ及Ｉ２反应,生成相应的钼卤化合物（Ｍｅ２ＳＩＳｉＭｅ２）〖Ｍｅ４ＣｐＭｏ（ＣＯ）３Ｘ〗２〖Ｘ     

（四甲基二硅撑）二（3－三甲硅基环戊二烯基）四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

１，２－二（三甲硅基环戊二烯基）四甲基二硅烷与Ｆｅ（ＣＯ）_５在二甲苯中于１０５～１１０℃反应除分离到少量标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（５）外，主要是生成了脱Ｍｅ_３Ｓｉ基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（１）及１的热重排异构体［Ｍｅ_２ＳｉＣ５Ｈ４－Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（２）．将５的二甲苯溶液加热回流１８ｈ，则转化为其异构体［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（６）．脱硅基发生在由相应反应物制备５的过程中。且脱硅基是与反应物中（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）桥的存在有关．５的晶体结构经Ｘ射线衍射测定属单斜晶系，Ｐ２_１／ｍ空间群，晶体学数据：ａ＝０．６７８０（１）ｎｍ，ｂ＝２．２３０３（９）ｎｍ，ｃ＝０．９９８８（１）ｎｎ，；β＝９８．９６（１）°，Ｖ＝１．４９６０ｎｍ~３．Ｚ＝２，Ｄ_ｃ＝１．３６ｇ／ｃｍ~３．     

柄型金属有机化合物（Ⅳ）：四甲基二硅桥连取代环戊二烯？…

四甲基二硅桥连取代环戊二烯基配体相继与丁基锂及ＭＣ１４。２ＴＨＦ作用,生成四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（Ｃ５Ｈ４Ｒ）（Ｃ５Ｈ４Ｒ１）ＭＣ１２「Ｒ＝Ｈ,Ｒ１＝ｔ－Ｂｕ,Ｍ＝Ｔｉ（１）,Ｚｒ（２）,Ｈｆ（３）;Ｒ＝Ｈ,Ｒ１＝Ｍｅ,Ｍ＝Ｔｉ（４）;Ｒ＝Ｒ１＝Ｍｅ,Ｍ＝Ｔｉ（５）,Ｚｒ（６）」。通过元素分析、ＭＳ和Ｈ１ＮＭＲ谱表征了化合物的分了结构,并通过Ｘ射线衍射分析     

（四甲基二硅撑）双（3－三甲硅基环戊二烯基）－四羰基二铁的反应性

标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２／（μ－ＣＯ）_２（Ａ）分子中的Ｆｅ－Ｆｅ键被钠汞齐还原断裂，生成相应的双铁负离子，分别与ＭｅＣＯＣｌ、ＰｈＣＯＣｌ、ＰｈＣＨ_２Ｃｌ、ＣｌＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５和Ｐｈ_３ＳｎＣｌ进行亲核取代反应，生成在铁原子上引入相应取代基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２Ｒ］_２（Ｒ：ＭｅＣＯ（１），ＰｈＣＯ（２），ＰｈＣＨ_２（３），ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５（４），Ｐｈ_３Ｓｎ（５），Ｉ（６））。Ａ在氯仿中与碘反应，得到Ｆｅ－Ｆｅ断裂的双铁碘化物，但在苯中与过量碘反应，则得到Ｆｅ－Ｉ－Ｆｅ桥联的离子型化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２Ｉ·Ｉ（７）。化合物６的晶体和分子结构经Ｘ射线衍射测定，６属单斜晶系，Ｐ２１／ｃ空间群，ａ＝１．７２１７（４）ｎｍ，ｂ＝０．７７５３（２）ｎｍ，Ｃ＝１．３６２９（７）ｎｍ，β＝１０３．８０（３）°，Ｖ＝１．７６７（２）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６２９９·ｃｍ－１，最终偏差因子Ｒ＝０．０５４。     

环状配合物Me_2Si［η~5－C_5H_4Fe（CO）_2］_2SnR_2的合

通过ＳｎＣｌ_２对化合物Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（Ⅰ）中Ｆｅ－Ｆｅ键的插入反应以及Ⅰ被Ｎａ－Ｈｇ齐还原所生成的相应双铁负离子｛Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２｝~（２－）与ＳｎＲ_２Ｃｌ_２（Ｒ＝Ｍｅ，Ｐｈ）的亲核反应，合成了环状化合物Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２ＳｎＲ_２［Ｒ＝Ｃｌ（１），Ｍｅ（２），Ｐｈ（３）］。以元素分析、ＩＲ和~１ＨＮＭＲ谱表征了它们的结构，并用Ｘ射线衍射测定了配合物３的晶体结构。３为单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｎ，ａ＝１．０３８４（３）ｎｍ，ｂ＝１．６３８４（１）ｎｍ，ｃ＝１．５７６２（５）ｎｍ，β＝９７．９３（２）°，Ｖ＝２．６５６（２）ｎｍ~３，Ｚ＝４，Ｄｘ＝１．７１ｇ／ｍＬ。     

配合物E（η~5－Me_3SiC_5H_3）_2［Fe（CO）］_2（μ－CO）_2的合成与结构

硅桥连配体Ｅ（Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_４）_２（Ｅ＝ＳｉＭｅ_２（Ⅰ），Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２（Ⅱ），以下同）与Ｆｅ（ＣＯ）_５在二甲苯中加热反应，生成配合物Ｅ（η~５Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）_２［Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２．~１ＨＮＭＲ和四圆Ｘ射线衍射分析表明化合物１、２皆为顺式构型．反应过程中存在严重的脱硅基现象。１、２皆为单斜晶系，Ｐ２_１／ｍ空间群。１：α＝０．７３５９（３）ｎｍ，ｂ＝１．９４０９（１）ｎｍ，ｃ＝０．９３８３（５）ｎｍ，β＝９９．７１（４）°，Ｚ＝２；２：α＝０．６７４３（５）ｎｍ，ｂ＝２．２６３５（５）ｎｍ，ｃ＝１．０８０２（１）ｎｍ，β＝１０８．１（２）°，Ｚ＝２。     

Mo－Fe／SiO_2催化剂中钼流失动力学和流失机理的研究

作为甲醇氧化制甲醛、甲醇氨氧化制ＨＣＮ反应的催化剂，其活性组分钼的流失是导致催化剂失活的主要原因。本文结合程序升温脱附（ＴＰＤ）及Ｘ－光衍射（ＸＲＤ）等测试手段，对Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂及工业实际用多元复合钼催化剂中钼的流失动力学和机理进行了研究。在ＨＣＮ合成过程中，水能引起活性组分钼的流失，而水又是反应产物。对工业用多元复合钼催化剂的流失情况进行了动力学考察，实验发现，催化剂中的钼是较难流失的，ＸＲＤ测试结果表明，Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼是以Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３晶体形式存在的，而反应后催化剂中Ｍｏ为ＭｏＯ_３晶体状态。与其它催化剂比较，ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂中的钼难流失，而较Ｂｉ－Ｍｏ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼易流失。其中工业用催化剂是最为稳定的。根据实验结果，结合我们以前的工作，证明Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中，由于钼组分和铁组分的相互作用，使得Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２中的Ｍｏ的流失难于单组分的ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂，此外钼流失过程中ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２与催化剂中铁组分反应生成钼酸盐的倾向也是Ｍｏ难于流失的原因之一。而Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２和Ｍｏ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２催化剂中钼流失速度的差异     

柄型金属有机化合物（Ⅱ）：硅氧硅桥联二（1—茚基及四氢茚基…

１，３－二（１－茚基）四甲基二硅氧烷相继与丁基锂及ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ作用，生成硅氧桥联二（１－茚基）二氯化锆（Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２）（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１）。对其进行催化氢化得到相应的四氢茚基化合物（Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２）ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２（２）．１和２均含有顺式和反式二种异构体（１和１以及２和２），通过重结晶得到纯的单一异构体，１，２和２，１和２的晶体结构经Ｘ射线衍射测定，二者均     

四甲基二硅氧基桥联双环戊二烯基稀土金属配合物的合成及 …

在严格的无水无氧条件下无水ＮｄＣｌ３和ＳｍＣｌ３与Ｎａ２（Ｃ５Ｈ４ＳｉＭｅ２）２Ｏ以１：１摩尔比在四氢呋叶溶液中反应，得标题配合物（Ｏ（Ｍｅ２ＳｉＣ５Ｈ４）２Ｌｎ（μ－Ｃｌ）（ＴＨＦ）２（Ｌｎ＝Ｎｄ（１），Ｓｍ（２），元素分析证明配合物１和２的组成，Ｘ射线衍射分析证明１和２是通过氯原子桥联的二聚体结构。     

等瓣置换反应的研究——手性簇合物[η^—MeO2CC5H4）（CO）2Mo…

用Ｘ射线衍微法测定了由η＾５－ＭｅＯ２ＣＣ５Ｈ４（ＣＯ）３ＭｏＮａ和〔（η＾５－ＭｅＯ２ＣＣ５Ｈ４）（ＣＯ）２Ｗ〕Ｆｅ－（ＣＯ）３Ｃｏ（ＣＯ）３（μ３－Ｓ）的等瓣置换反应所生成的手性簇合物－〔（η＾５－ＭｅＯ２ＣＣ５Ｈ４）（ＣＯ）２Ｍｏ〕－〔（η＾５－ＭｅＯ２ＣＣ５Ｈ４）（ＣＯ）２Ｗ〕Ｆｅ（ＣＯ）３（μ３－Ｓ）的分子结构及晶体结构。晶体属Ｐ１空间群，晶胞参数ａ＝０．８７１６２（５）ｎｍ，ｂ＝０．８     

含1-(2-甲氧乙基)茚基和二(三甲硅基)胺基的稀土有机配合物的合成和表征

无水三氯化稀土（ＬｎＣｌ３），二（三甲硅基）胺基钾（ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２〗及１－（２－甲乙基）茚室温上在四氢呋喃溶剂中反应，得到了４个含１－（２－甲氧乙基）茚基和二（三甲硅基）胺基的稀土金属有机物｛（Ｃ９Ｈ６ＣＨ２Ｃ２ＯＭｅ）Ｌｎ〖Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〗２（Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｙｂ）｝，这些配合物均经元素分析、ＩＲ和ＭＳ表征。     

（四甲基二硅撑）双（3—三甲硅基环戊二烯基）—四羰基二铁…

标题化合物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）〔η＾５－（３－Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）Ｆｅ（ＣＯ）２〕２／（μ－ＣＯ）２（Ａ）分子中的Ｆｅ－Ｆｅ键被钠汞齐还原断裂，生成相应的双铁负离子，分别与ＭｅＣＯＣｌ、ＰｈＣＯＣｌ、ＰｈＣＨ２Ｃｌ、ＣｌＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５和Ｐｈ３ＳｎＣｌ进行亲核取代反应，生成在铁原子上引入相应取代基的产物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）〔η＾５－（３－Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｒ〕２（Ｒ：Ｍ     

含2,4—二硫代乙丙酰脲分子片卡宾铁羰基簇合物的合成和结构

Ｆｅ３（ＣＯ）１２与５个２，４－二硫代乙内酰脲ＳＣＮＨＣ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ应制得通式为Ｆｅ３（ＣＯ）８（μ３－Ｓ）２（Ｌ）含卡宾配体的５个新铁羰基簇合物（１～５）对其进行了元素分析，ＩＲ、ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并用Ｘ射线衍射法测定了簇合物３的晶体和分子结构，表明２，４－二硫代乙内酰脲分子片配位基：ＣＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（Ｓ）ＮＨ的卡宾碳具有ｓｐ＾２成键特征，其Ｃ－Ｆｅ键长０．１８９８ｎｍ，     

等瓣置换反应的研究──手性簇合物［（η~5－MeO_2CC_5H_4）（CO）_2Mo］·［（η~5－MeO_2CC_5H_4）（CO）_2W］Fe（CO）_3（μ_3－S）的分子结构及晶体结构

用Ｘ射线衍射法测定了由η~５－ＭｅＯ_２ＣＣ_５Ｈ_４）（ＣＯ）_３ＭｏＮａ和［（η~５－ＭｅＯ_２ＣＣ_５Ｈ_４）（ＣＯ）_２Ｗ］Ｆｅ－（ＣＯ）_３Ｃｏ（Ｃｏ）_３（μ_３－Ｓ）的等瓣置换反应所生成的手性簇合物──［（η~５－ＭｅＯ_２ＣＣ_５Ｈ_４）（ＣＯ）_２Ｍｏ］－［（η~５－ＭｅＯ_２ＣＣ_５Ｈ_４）（ＣＯ）_２Ｗ］Ｆｅ（ＣＯ）_３（μ_３－Ｓ）的分子结构及晶体结构。晶体属Ｐ１空间群，晶胞参数α＝０．８７１６２（５）ｎｍ，ｂ＝０．７６２１８（４）ｎｍ，ｃ＝１．８７１１１（８）ｎｍ；α＝９４．１６４（４）°，β＝９７．９７９（２）°，γ＝９９．１０８（２）°，Ｚ＝２，μ＝５．９ｃｍ~（－１）。最终的一致性因子Ｒ＝０．０３６，Ｒｗ＝０．０３７．该簇合物含ＭｏＷＦｅＳ四面体簇核，其中Ｍｏ、Ｗ原子以１：１的比例无序地分占了四面体的２个顶点．     

三卤代锡钨（钼）双核化合物的制备和晶体结构

ＣｐＭ（ＣＯ）３ＳｎＰｈ３和ＣｐＭ（ｃｏ）３ｓＮｐＨ２ｘ（Ｃｐ＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ３；Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）与ＨＣｌ或ＨＢｒ发生取代反应，得到三氯、三溴以及混合三卤代锡钨（钼）双核化合物，并经元素分析、＾１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ表征。化合物Ｃｌ３ＳｎＷ（ＣＯ）３Ｃ５Ｈ４ＣＯＣＨ３的晶体属单斜晶系，空间群为Ｐ２１／ｃ，ａ＝０．７６８６（３）ｎｍ，ｂ＝１．２６２２（２）ｎｍ，ｃ＝１．６     

含2，4－二硫代乙内酰脲分子片卡宾铁羰基簇合物的合成和结构

Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）与５个２，４－二硫代乙内酰脲ＳＣＮＨＣ（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ反应制得通式为Ｆｅ_３（ＣＯ）_８（ｕ３－Ｓ）_２（Ｌ）含卡宾配体的５个新铁羰基联合物（１～５），对其进行了元素分析、ＩＲ、~１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并用Ｘ射线衍射法测定了簇合物３的晶体和分子结构，表明２，４－二硫代乙内酰脲分子片配位基：ＣＮＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｓ）ＮＨ的卡宾碳具有ｓｐ~２成键特征，其Ｃ卡宾－Ｆｅ键长０．１８９８ｎｍ，３的分子几何构型维持母体物Ｆｅ_３（ＣＯ）_９（ｕ_３－Ｓ）_２的形状，其中卡宾取代了四方锥分子骨架基底平面Ｆｅ（１）Ｓ（１）Ｆｅ（３）Ｓ（２）的Ｆｅ（１）原子上轴向位置的一个端羰ＣＯ。     

含硅二硫代磷酸酯的合成及生物活性

硅基甲硫醇Ｒ＾１Ｒ＾２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＳＨ与Ｏ，Ｏ－二烷基二硫代磷酸酯（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）ＳＨ及甲醛可顺利地发生类Ｍａｎｎｉｃｈ缩合反应，利用此反应和硅基甲硫醇与Ｏ，Ｏ－二乙基－Ｓ（２－溴乙基）二硫代磷酸酯的取代反应合成了３７种新的含硅二硫代到酯化合物（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｒ＾１Ｒ＾２（ｎ＝１，２），在初筛浓度下，该类化合物具有一定的杀虫，杀螨活性。     

含硫杂核原子簇CpWFeCo(CO)_8(μ_3-S)和(CpW)_2Fe(CO)_7(μ_3-S)的合成及结构研究

本文利用过渡金属的亲硫性，通过Ｃｐ＊－Ｗ（ＣＯ）３Ｃｌ（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）与ＨＦｅ２Ｃｏ（ＣＯ）９（μ３－Ｓ）反应，得到四种含硫异核金属羰基原子簇化合物Ｃｐ＊ＷＦｅＣｏ（ＣＯ）８（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ａ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ａ），（Ｃｐ＊Ｗ）２Ｆｅ（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ｂ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ｂ）。对合成的簇合物进行了ＩＲ，１Ｈ／１３Ｃ－ＮＭＲ，Ｃ／Ｈ及金属分析，并对Ⅰ－ａ进行了Ｘ－射线单晶结构分析。     

三羰基全甲基硅基环戊二烯基钼衍生物的合成与表征

通过三羰基（五甲基二硅基）环戊二烯基钼负离子盐与卤代烃（ＥｔＩ，ＰｈＣＨ２Ｃｌ，ＣｌＣＨ２ＣＯＯＥｔ，Ｉ（ＣＨ２）４Ｉ）进行基化反应合成其烷基钼化合物。用六甲基三硅二氧烷桥联双（三羰基环戊二烯基钼）负离子经冰醋酸处理，硫酸铁氧化偶联成钼－钼键双核化合物，经碘裂解后钼－钼键生成六甲基三硅二氧烷桥联双（三羰基环戊二烯基碘钼）化合物。以元素分析，ＩＲ和１ＨＮＭＲ谱表征了化合物的结构。