白蛋白原位复合生物医用功能材料的研究(Ⅰ)──材料的合成和表面结构研究

采用大分子单体技术合成了以聚甲基丙烯酸甲酯为主链,聚氧乙烯链为侧链,末端为白蛋白诱导吸附基团的十八烷基功能聚合物聚甲基丙烯酸甲酯接枝十八烷基聚氧乙烯.采用变角X光电子能谱和表面接触角研究了该功能聚合物在空气和水界面的性质.结果表明,在聚合物-空气界面,十八烷基聚氧乙烯(SPEO)的表面含量随表面层厚度的降低而升高,并在表面发生高度富集.在聚合物-水界面,聚合物表面重组行为较弱,形成了高SPEO含量的疏水表面,该SPEO尾形结构表面预期可发挥聚氧乙烯和十八烷基的协同作用,形成白蛋白原位复合的生物医用功能材料.     

十八烷基聚氧乙烯表面空间结构和蛋白质吸附行为研究

为探讨聚合物-水界面十八烷基聚氧乙烯链(SPEO)空间结构和白蛋白选择性吸附行为的内在联系,本文采用聚甲基丙烯酸甲酯接枝十八烷基聚氧乙烯(PMMA-g-SPEO),通过不同热处理方式获得了具有“环形链”(A)和“尾形链”(B)结构的两种模型表面.在A表面,水相接触角随水化时间的延长而迅速降低,最终亲水性的界面可同时有效阻抗白蛋白和纤维蛋白原的吸附,但不呈现对白蛋白的选择性吸附;而在B表面,水相接触角随水化时间的延长变化不大,最终疏水性的界面可在有效阻抗纤维蛋白原的吸附同时,有效诱导白蛋白的选择性吸附,具有聚氧乙烯(PEO)阻抗非特异性吸附和十八烷基选择性吸附协同作用的特点.     

白蛋白原位复合生物医用功能材料的研究（I）——材料的合成和表面结构研究

采用大分子单体技术合成了以聚甲基丙烯酸甲酯为主链，聚氧乙烯链为侧链，末端为白蛋白诱导吸附基团的十八烷基功能聚合物－－聚甲基丙烯酸甲酯接枝十八烷基聚氧乙烯。采用变角X光电子能谱和表面接触角研究了该功能聚合物在空气和水界面的性质。结果表明，在聚合物－空气界面，十八烷基聚氧乙烯（SPEO）的表面含量随表面层厚度的降低而升高，并在表面发生高度富集。在聚合物－水界面，聚合物表面重组行为较弱，形成了高SPEO含量的疏水表面，该SPEO尾形结构表面预期可发挥聚氧乙烯和十八烷基的协同作用，形成白蛋白原位复合的生物医用功能材料。     

聚氧乙烯功能基复合修饰聚氨酯的合成及其血液相容性研究 (Ⅰ)──聚氨酯-接枝-十八烷基聚氧乙烯

通过十八烷基聚氧乙烯和环氧氯丙烷的封端反应制备了α-环氧基-ω-十八烷基聚氧乙烯大单体.并采用BF₃·Et₂O引发THF和大单体共聚合,得到了梳状的十八烷基聚氧乙烯接枝共聚醚.以该共聚醚为软段合成了十八烷基和聚氧乙烯复合修饰的聚氨酯(PEU-g-PEO-C₁₈).通过血小板粘附试验对材料的体外抗凝血性实验结果表明,采用具有选择性吸附白蛋白功能的十八烷基和PEO复合修饰聚氨酯,材料表面血小板粘附量明显减少.材料血液相容性的改善可能来源于疏水性的十八烷基和亲水性聚氧乙烯的协同作用.     

聚氧乙烯功能基复合修饰聚氨酯的合成及其血液相容性研究（？…

通过十八烷基聚氧乙烯和环氧氯丙烷的封端反应制备了α－环氧基－ω－十八烷基聚氧乙烯大单体。并采用ＢＦ３·Ｅｔ２Ｏ引发ＴＨＦ和大单本共聚合，得到了梳状的十八烷基聚氧乙烯接枝共聚醚。以该共共聚醚为软段合成了十八烷基和聚氧乙烯复合修饰的聚氨酯（ＰＥＵ－ｇ－ＰＥＯ－Ｃ１８）。通过血小板粘附试验对材料的体外抗凝血性实验结果表明，采用具有选择性吸附白蛋白功能的十八烷基和ＰＥＯ复合修饰聚氨酯，材料表面血小板粘附量     

RGD改性聚醚氨酯及其内皮细胞相容性的研究

利用氢键稳定的溶液互穿技术对聚醚氨酯(PEU)进行改性.用ATR-FTIR对十八烷基-聚氧乙烯-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯-聚氧乙烯-十八烷基(MSPEO)与PEU共混膜表面进行研究,结果表明,MS-PEO中的氨基甲酸酯链段与PEU基材之间发生了氢键缔合的作用.通过水化处理PEO及十八烷基自发地富集在基材表面.根据氢键缔合和表面自迁移原理,设计了两种RGD改性聚醚氨酯的方法:(1)将含RGD端基的聚氧乙烯-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯-聚氧乙烯偶联物(MPEO-RGD)与PEU进行共混改性,利用RGD端基及PEO的自迁移特性获得RGD富集的表面;(2)将含甲磺酸酯端基的聚氧乙烯-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯-聚氧乙烯偶联物(MPEO-mesyl)与PEU共混成膜,并对膜片进行水化处理,使甲磺酸酯端基富集在PEU表面,浸泡于RGD的PBS溶液中,在膜片表面成功地原位接枝了RGD.对两种RGD改性方法获得的表面进行了内皮细胞的培养,结果表明,两种改性方法均大大提高了PEU的细胞相容性,其中方法(1)共混改性的表面细胞相容性略优于方法(2)的接枝改性表面.     

聚氧乙烯功能基复合修饰聚氨酯的合成 及其血液相容性研究(Ⅰ)

通过十八烷基聚氧乙烯和环氧氯丙烷的封端反应制备了α-环氧基-ω-十八烷基聚氧乙烯大单体.并采用BF     

聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯在甲苯中的聚集态结构

两亲接枝共聚物;胶束;聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯在甲苯中的聚集态结构     

聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯共聚物溶液性质的研究

采用核磁共振 (NMR)、动态激光光散射 (DLS)、透射电子显微镜 (TEM )等方法研究了规整性聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯共聚物溶液性质 ,研究表明两亲接枝共聚物在选择性溶剂中可形成球状胶束 ,溶液的浓度、温度和聚合物结构等因素影响其胶束的大小、形态     

丙烯酸聚氧乙烯酯单体接枝聚乙烯共聚物的制备与表征

采用含α-双键的4种不同结构的聚氧乙烯型单体:丙烯酸聚氧乙烯酯(PAA)、丙烯酸端甲氧基聚氧乙烯酯(PEA)、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯(PMA)和甲基丙烯酸端甲氧基聚氧乙烯酯(PMEM)接枝改性线性低密度乙烯(LLDPE)和低分子量聚乙烯(LMPE).采用核磁共振波谱及红外光谱分析了接枝共聚物的结构,并研究了接枝单体中聚氧乙烯基团对接枝共聚物性能的影响.相同单体浓度下4种单体的接枝效率大小顺序为PAAPEAPMAPMEM.对产物流变性能的研究结果表明随着接枝率的增加,单体复合黏度和剪切变稀行为增加;示差量热扫描结果显示了接枝率较低时接枝单体起到异相成核作用而加速结晶.为了进一步观察接枝单体对聚乙烯链段微观结构的影响,通过偏光显微镜观察发现LMPE为短棒状结构,而接枝LMPE通过支链极性基团的相互作用而形成星形或树枝状的微胶束结构.接触角测试表明,与LLDPE相比,高接枝率的LMPE改善亲水性的效果更好.     

支链化甜菜碱和阳离子表面活性剂在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附及其润湿性质

利用座滴法研究了两性离子表面活性剂支链十六烷基(聚氧乙烯)_n醚羟丙基羧酸甜菜碱(n = 0, 3)和阳离子表面活性剂支链十六烷基(聚氧乙烯)_n醚羟丙基季铵盐溶液在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面上的润湿性质,考察了表面活性剂类型、结构及浓度对接触角的影响趋势。研究发现,表面活性剂浓度低于临界胶束浓度(cmc)时,分子通过氢键以平躺的方式吸附到PMMA界面,亲水基团靠近固体界面, PMMA表面被轻微疏水化;表面张力和粘附张力同时降低,导致此阶段接触角随浓度变化不大。浓度高于cmc时,表面活性剂通过疏水作用吸附,亲水基团在外, PMMA表面被明显亲水改性,接触角随浓度升高显著降低。由于具有相同的支链烷基,表面活性剂类型变化和聚氧乙烯基团的引入对接触角影响不大。     

紫外导数光谱法在含苯乙烯链节共聚物组成测定中的应用

人们利用苯环在260nm区域的特征紫外吸收测定共聚物中聚苯乙烯(PS)链节含量时,常假设共聚物的紫外吸收仅来源于PS链节,且共聚物和PS均聚物具有相同的摩尔吸光系数.这些假定并不一定正确,即使共聚单体单元在260nm处不存在特征吸收,对共聚物吸收峰的位置和强度也有明显影响.不少研究者发现苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中,PS含量和吸光度不存在线性关系.E.J.Mechan发现丁二烯-苯乙烯共聚物中聚丁二烯链节在250～300nm范围内有一个宽的背景吸收.我们也发现在聚苯乙烯-g-十八烷基聚氧乙烯(PS-g-SPEO)接枝共聚物中,SPEO的背景吸收严重干扰了PS链节在260nm处的紫外吸收.为     

反应性接枝共聚物──聚甲基丙烯酸甲酯－g－聚氧乙烯的合成与表征

反应性接枝共聚物──聚甲基丙烯酸甲酯－ｇ－聚氧乙烯的合成与表征郭圣荣，封麟先，邱永兴，杨士林（浙江大学高分子系杭州３１００２７）关键词反应性接枝共聚物，双官能度ＰＥＯ大单体，共聚合将生物活性物质负载于高分子基材表面上制备生物活性高分于材料是目前生物医...     

阳离子和两性表面活性剂在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附行为

利用座滴法研究了阳离子表面活性剂十六烷基醚羟丙基季铵盐(C₁₆PC)、十六烷基聚氧乙烯醚羟丙基季铵盐(C₁₆(EO)₃PC)和两性离子表面活性剂十六烷基醚羟丙基羧酸甜菜碱(C₁₆PB)、十六烷基聚氧乙烯醚羟丙基羧酸甜菜碱(C₁₆(EO)₃PB)溶液在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面上的润湿性质, 考察了表面活性剂类型及浓度对接触角的影响趋势. 研究发现: 低浓度条件下表面活性剂分子可能以平躺的方式吸附到固体界面, 且亲水基团靠近固体界面, PMMA表面被轻微疏水化; 在高浓度时则通过Lifshitz-van der Waals 作用吸附, 亲水基团在外, PMMA表面被亲水改性. 聚氧乙烯基团(EO基团)的引入对阳离子表面活性剂的接触角影响不大; 而含有聚氧乙烯基团的两性离子表面活性剂在PMMA界面上以类似半胶束的聚集体吸附, 大幅度降低接触角.     

聚氧乙烯功能基复合修饰聚氨酯合成及其血液相容性研究 (Ⅱ)──聚氨酯-接枝-聚氧乙烯氨基酸衍生物

采用以磺酸基为末端基的聚氧乙烯(PEO)接枝聚醚氨酯和氨基酸反应,将赖氨酸(Lys)和酪氨酸(Tyr)通过PEO为"间隔臂"固定在聚醚氨酯上,制备了氨基酸和PEO复合修饰的聚醚氨酯PEU-g-PEO-SO₂Lys和PEU-g-PEO-SO₂Tyr.通过血小板粘附试验对材料的体外抗凝血性进行了初步评价.研究结果表明,采用具有选择性吸附纤溶酶原功能的赖氨酸和PEO复合修饰聚氨酯,不仅减少了材料表面血小板粘附量,而且减少了材料表面血栓的形成量.     

聚苯乙烯-g-聚氧乙烯接枝共聚物表面阻抗蛋白质吸附的研究

利用放射性碘标记技术研究了血浆蛋白质-缓冲溶液体系在聚苯乙烯-g-聚氧乙烯接枝共聚物表面的等温吸附和吸附动力学。材料表面蛋白质等温吸附量或平衡吸附量随表面PEO含量增加而下降;吸附量最低值小于0.25μg,cm^-2;同时探讨了材料表面”梳状“结构对材料表面PEO侧链阻抗蛋白质性能的影响。     

皂荚素的表面活性及其二元体系的热力学研究

通过表面张力的测定研究了皂荚素(GS)的表面活性及其热力学性质随温度的变化.测定了皂荚素分别与十二烷基磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、全氟辛酸钠、十二烷基脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、辛基酚聚氧乙烯(10)醚及十六烷基三甲基溴化铵等复配的表面张力-浓度对数关系(γ～lgc)曲线,并用二维晶格模型及正规溶液理论计算了含皂荚素的二元表面活性剂溶液表面吸附层的组成、分子相互作用参数及分子交换能.结果表明,皂荚素主要呈现非离子表面活性剂的性质,与阳离子表面活性剂复配呈微弱的离子性.复配后分子交换能均小于零,复配增效.增效顺序为GS/阳离子>GS/非离子>GS/阴离子(表面活性剂复配体系).     

两亲性嵌段共聚物复合胶束在高强聚焦超声下的释放响应行为

采用共溶剂法制备了聚氧乙烯-b-聚(芘甲基丙烯酸甲酯)两亲性嵌段共聚物胶束(ACM)和由ACM包覆疏水染料尼罗红的复合胶束(ACM-N).采用IR,扫描电镜(SEM),动态光散射仪(DLS)监测ACM-N中尼罗红在高强聚焦超声辐射下的释放响应行为.监测结果表明,超声辐射使共聚物的大部分酯键断裂,由两亲性变为单亲水性,胶束结构被破坏.     

表面引发的原子转移自由基聚合法在聚偏二氟乙烯表面制备可控的聚甲基丙烯酸甲酯刷

采用表面引发的原子转移自由基聚合法(ATRP)在聚偏二氟乙烯(PVDF)表面制备结构可控的聚甲基丙烯酸甲酯刷。通过碱处理和紫外光照溴代的方法,将ATRP引入到PVDF表面; 然后采用ATRP法将甲基丙烯酸甲酯接枝到溴代的PVDF表面。采用傅里叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱对改性前后PVDF表面的结构进行了表征。结果表明甲基丙烯酸甲酯成功地接枝到了PVDF表面。     

硬脂酸聚氧乙烯酯与聚乙烯接枝共聚物的制备与表征

以聚氧乙烯为起始原料,合成了一系列硬脂酸聚氧乙烯酯及其丙烯酸酯,用FTIR和1H NMR测试技术对其结构进行了表征,用最大气泡法测定了其表面张力.以其作为接枝单体,利用反应挤出接枝方法制备了系列功能化聚乙烯,用FTIR确定了接枝共聚物的结构和接枝率;用DSC、接触角测量仪对接枝共聚物的热性能、结晶行为和表面性质进行了测试分析.结果表明,含有不同分子量(200、600、1 000、2 000和6 000)聚氧乙烯的硬脂酸聚氧乙烯酯的表面张力分别为30.19、32.22、35.30、38.39和43.37 mN/m;相应的聚乙烯接枝共聚物的结晶温度分别为109.30、109.08、110.18、109.74和109.74℃,水接触角分别为81.060、70.100、72.25°、76.加.和95.55°.随着聚氧乙烯分子量的增加,表面活性剂的表面活性降低;聚乙烯接枝共聚物的结晶温度高于线形低密度聚乙烯(LLDPE,T.=104.95℃),且其亲水性得到改善(纯聚乙烯的水接触角103°).