细胞色素P450蛋白酶催化下环己胺脱氨基反应机理的理论研究

在细胞色素P450蛋白酶催化的一系列二级胺和三级胺的脱烷基、脱氨基反应中,环己胺的脱氨基反应有着重要的生理意义,该反应中涉及Cα-H键氧化过程的机理细节在过去几十年中一直存在较大争议,且迄今尚未见相关理论计算报道. 针对P450催化的环己胺脱氨基反应,一系列的密度泛函理论（DFT）计算结果及以相关计算数据为基础进行了动力学同位素效应计算结果显示：环己胺底物首先经过一个酶促的Cα-H键氧化反应生成一种甲醇胺,之后又通过一个水分子的辅助在非酶环境中进行了脱氨基反应,生成环己酮和氨气. 其中第一步Cα-H键氧化反应涉及了氢原子传递（HAT）过程以及后续无垒的氧反弹过程,且四重态和二重态的能量十分接近,从而证明了Cα-H键氧化反应涉及了“双态反应”（TSR）机理,同时相关的动力学同位素效应计算结果也显示了较大的KIE（动力学同位素效应）值,符合HAT的机理特征.     

木质素模型化合物热解机理的理论研究

采用密度泛函理论方法 B3LYP/6-31G(d,p),对β-O-4型木质素二聚体模化物的热解反应机理进行了量子化学理论研究.提出了三种可能的热解反应途径:Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应.计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理.计算结果表明,β-O-4型模化物中Cβ-O的键离解能最低,其次是Cα-Cβ的.Cβ-O键均裂的后续反应和协同反应路径(3)是主要的反应路径,而Cα-Cβ键均裂的后续和协同反应路径(1)和(2)是热解过程中主要的竞争反应路径.     

木质素模型化合物热解机理的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G (d,p),对β-O-4型木质素二聚体模化物的热解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了三种可能的热解反应途径：Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应。计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理。计算结果表明,β-O-4型模化物中Cβ-O的键离解能最低,其次是Cα-Cβ的。Cβ-O键均裂的后续反应和协同反应路径（3）是主要的反应路径,而Cα-Cβ键均裂的后续和协同反应路径（1）和（2）是热解过程中主要的竞争反应路径。     

时间域方法分析镍卟啉的共振拉曼强度与S2激发态结构

研究了入射光波长与S0→S2跃迁共振的情形下,卟啉镍合物（NiP)的振动拉曼光谱。用时间域方法计算了NiP的共振拉曼强度和吸收光谱。结果表明,相对于基态,S2态NiP的分子构型沿着v8和v2简正坐标有较大的位移。这些简正坐标主要涉及卟啉环的CαCm键和CβCβ键伸缩运动,以及CαCmCα变角运动。与基态相比,S2态的CβCβ、CαCm和CαN键分别增大0．27、0．14、0．07pm,而CαCβ键则减小0．20pm,与前人的赝势分子轨道计算（SPMO）结果相近。还从RR强度角度讨论了S2态的Jahn-Teller畸变。     

红外光谱探测离交色谱分离硼同位素的树脂柱吸附机理

研究离交色谱法分离硼同位素的过程机理对于实现~(10)B同位素高效富集与分离具有重要的意义。针对前人工作提出的树脂柱吸附10B同位素过程机理无法解释盐酸洗脱过程中的耗酸量与实验现象不符的问题,本文提出一种新的硼同位素吸附过程机理。研究结果表明,Amber IRA 743树脂官能基团中的氨基可能与硼酸根离子发生反应,生成新的物种。实验采用红外光谱法证实了在1 467cm~(-1)处有新峰(N—B键)的生成。研究为深入认识硼同位素吸附-洗脱过程的分子层次行为规律奠定了基础。     

氧化石墨烯负载的Pt单原子催化硼胺烷水解机理的理论研究（英文）

本文研究了氧化石墨烯负载Pt单原子(Pt_1/Gr-O)催化硼胺烷(NH_3BH_3)全水解反应机理,即一分子的NH_3BH_3生成三分子的氢气(H_2)的过程,在水解路径中,首先吸附的硼胺烷连续断裂两个B-H键生成第一分子的H_2.接着,一个H_2O分子与*BHNH_3基团(*表示吸附态)反应生成*BH(H_2O)NH_3,其中伸长的O-H键断裂后形成*BH(OH)NH_3.然后,第二个H_2O与*BH(OH)NH_3反应生成*BH(OH)(H_2O)NH_3,在指向Pt_1/Gr-O表面的O-H断裂后,生成BH(OH)_2NH_3并脱附到水溶液中,两个水分子脱氢产生的两个H原子脱附生成第二个H_2分子,且Pt_1/Gr-O催化剂恢复.脱附后的BH(OH)_2NH_3在水溶液中水解生成第三个H_2分子.纵观整个水解反应,H_2O分子和*BHNH_3基团的结合是反应速控步,其反应能垒是16.1 kcal/mol.因此,Pt_1/Gr-O有希望成为室温催化NH_3BH_3全水解催化剂.     

HNCO+HCO→NCO+CH2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2 (Full) /6 311G(d ,p)计算水平上 ,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构 ,沿最小能量途径讨论了异氰酸 (HNCO)和甲酰自由基 (HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化 .指出该反应是一个N -H键断裂和C -H键生成的协同反应 .进一步采用UQCISD(T ,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正 ,得出该反应的计算位垒是 91.4 7kJ/mol,与实验值 10 8.92kJ/mol接近 .在5 0 0～ 2 5 0 0K实验温度范围内 ,运用变分过渡态理论 (CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较 .     

铜催化的乙酰苯胺间位碳氢芳基化反应机理的理论研究

通过系统的理论计算研究了Gaunt报道的一个新颖的间位选择性C-H键芳基化反应的机理. Oxycupration机理含有一个关键的Cu(III)基团和酰胺氧原子对苯环C2=C3键的反式加成步. 但是计算结果表明这个反应路径的活化能太高(>175.56 kJ/mol),所以是动力学禁阻的. 提出了一个含有关键的酰胺导向的Cu(III)-Aryl对底物C2=C3键的顺式加成步的机理,这一步是反应的决速步,也是决定产物区域选择性的一步. 这个机理的活化能与实验条件是符合的,而且这个机理预测的产物区域选择性与实验     

正丙醇和异丙醇的紫外光解动力学

利用高里德堡态氢原子飞行时间 (HRTOF)探测技术 ,研究了正丙醇和异丙醇的紫外光解动力学过程 .在 193.3nm光辐射下 ,O -H键快速断裂过程构成主要的氢原子生成通道 .伴随O -H键的碎裂 ,相当大的一部分能量转换成氢原子及其相应碎片的平动能 (正丙醇〈fv〉 =0 .76 ;异丙醇〈fv〉 =0 .78) .氢原子碎片具有各向异性的角度分布 ;其角分布异向因子 β分别为 - 0 .79(正丙醇 )和 - 0 .77(异丙醇 ) .研究结果表明 ,吸收 1个 193.3nm光子后 ,丙醇分子跃迁到一个寿命很短的电子激发态 ;沿着O -H反应坐标 ,该激发态势能面是排斥的 ,因而O -H键快速断裂 .此外 ,还得到了丙醇的O -H键离解能 :(432± 2 )kJ/mol(正丙醇 )和 (433± 2 )kJ/mol(异丙醇 ) .     

二溴卡宾与CH3OH多通道反应的理论计算

对单、三重态CBr2与CH3OH的多通道反应进行了理论计算. 在b3lyp/6-311g*水平上优化了势能面上构型并进行了构型确认. 计算了各物种经零点能校正的CCSD(T)能量. 结果表明, 单重态CBr2既可以与O－H键插入生成1,1-二溴代甲醚P1 (CH3OCHBr2), 也可以与C－H键插入生成2, 2-二溴代乙醇P3(Br2HCCH2OH). 同时, 存在单重态CBr2与CH3OH抽提双氢生成Pabs(CH2O+CH2Br2)的反应. 采用统计热力学及Wigner校正的Erying理论研究了主反应通道的热力学及动力学性质, 并对反应通道上的关键点进行了NBO和AIM分析.     

二溴卡宾与CH3OH多通道反应的理论计算

对单、三重态CBr2与CH3OH的多通道反应进行了理论计算. 在b3lyp/6-311g*水平上优化了势能面上构型并进行了构型确认. 计算了各物种经零点能校正的CCSD(T)能量. 结果表明, 单重态CBr2既可以与O－H键插入生成1,1-二溴代甲醚P1 (CH3OCHBr2), 也可以与C－H键插入生成2, 2-二溴代乙醇P3(Br2HCCH2OH). 同时, 存在单重态CBr2与CH3OH抽提双氢生成Pabs(CH2O+CH2Br2)的反应. 采用统计热力学及Wigner校正的Erying理论研究了主反应通道的热力学及动力学性质, 并对反应通道上的关键点进行了NBO和AIM分析.     

FeV(O)(TAML)高价铁-氧反应中间体活化C-H键的机理转变的理论研究

本文运用密度泛函理论对Gupta实验中脂肪族与芳香族底物C-H键氧化反应中所表现出的动力学差异进行深入的机理研究. 计算表明,这种差异是由于两种底物(脂肪族的环己烷、2,3-二甲基丁烷两种底物以及芳香族的甲苯、乙苯和异丙苯三种底物)C-H键活化反应机理的不同所造成. 对于脂肪族底物,活性反应中间体Fe^V(O)(TAML)进行C-H氧化是一种氢原子转移过程;而对于芳香族底物,C-H键活化则是一个质子耦合的电子转移过程,并且在过渡态具有质子转移特性,即质子耦合的电子转移过程. 这种差异是由四氨基的TAML环和芳香底物的苯环之间存在的π-π相互作用产生的,具有“拉电子”效应,从而使得电子从芳香化底物转移到Fe^V(O)(TAML)氧化物的效率降低.     

钯催化多氟代芳烃与简单芳烃的氧化C-H/C-H偶联反应机理

运用密度泛函方法研究了醋酸钯催化的五氟苯与苯的氧化C-H/C-H偶联反应机理. 主要考察了以下四种不同可能机理路径：A 苯C-H活化发生在五氟苯C-H活化前,B 五氟苯C-H活化发生在苯C-H活化前,C 苯C-H活化后与五氟苯银化合物发生转金属化,D 首先五氟苯银化合物与醋酸钯转金属化,然后发生苯的C-HH活化步骤. 计算结果表明,两个反应底物(五氟苯与苯)的C-H活化顺序在不同反应条件下是不同的,其中银盐的存在与否是决定因素. 在无银盐条件下,反应的优势路径是机理B. 在银盐存在条件下,五氟苯银盐与钯中心的配位非常容易,但是其生成的中间体难以引导后续的苯环C-H活化步骤,使得整个反应能垒较高. 因此,银盐的存在使得机理C的能量相对优势,该机理与机理A相似. 计算结果与氢/氘交换实验及动力学同位素效应的实验结果一致.     

细胞色素P450 2E1催化下乙醛羟基化反应动力学同位素效应的理论研究

采用建立在Eyring绝对反应速率理论基础上的计算模型,对细胞色素P4502E1催化下乙醛羟基化反应动力学同位素效应进行了理论研究.计算表明,乙醛羟基化反应的动力学同位素效应大小约为5.0(Wigner量子校正后约为7.0左右),远比烷烃羟基化反应的动力学同位素效应要小的多.这个反应对温度比较敏感,所以反应存在明显的量子隧穿现象.文中还对动力学同位素效应给出了相应的过渡态构型方面的解释.     

铁小檗碱化合物结构的密度泛函理论研究

本工作采用密度泛函理论（B3LYP） 方法对铁小檗碱化合物的中性分子及离子进行了结构优化和频率计算。结果表明:无论是中性分子还是离子,铁小檗碱物化合物基态结构都是小檗碱基态结构中的与N原子相邻的C10原子上键合一个Fe原子形成的。其阳离子结构具有C1对称性和3A电子态;中性分子的基态结构具有C1对称性和2A电子态;阴离子的基态结构具有C1对称性和5A电子态。当铁小檗碱物化合物的阳离子得到一个电子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所变短;当中性分子得到一个电子变成阴离子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所增加。     

香豆素C1F和C2F在醇类溶剂中的激发态溶剂效应

本文在Grabowski模型基础上,提出了一种描述TICT态生成动力学的理论模型,并采用时间相关单光予计数荧光光谱方法,测量了香豆素C1F和C2F在醇类溶剂中的荧光寿命,考察了各种溶剂效应(极性、粘度和温度)对TICT态生成速率的影响,并将结果与DSE关系比较,指出在醇类溶剂中,氢链效应的影响是十分重要的.     

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理, 通过计算两种重态金属离子亲氧性（OA）, 从热力学方面说明了主题反应的可行性。分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

美西律在人体内形成一氧化氮的机理研究

采用直接药物设计中的全新药物设计方法,利用MOPAC6.0中的AM1计算方法,以美西律(C10H15NO)为研究对象,探讨其在体内一氧化氮合酶(NOS)作用下通过氧化末端氮原子N4而合成一氧化氮的机理.通过研究此过程中化合物的中间产物的能量变化、相关键长和相关原子净电荷变化,我们讨论了这个机制的合理性.     

FeO~+催化N_2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d)的基组,计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和CO2反应的微观机理,通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA),从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物,之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

过渡金属离子Pt+和甲烷气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法研究了二重态和四重态Pt 与甲烷反应的机理.通过几何构型优化和频率计算,分别获得三个过渡态,并利用内禀反应坐标(IRC)计算进行了验证.在更高的基组水平上计算了单点能,并详细讨论了二重态和四重态的势能面.结果表明在二重态势能面上的反应具有比较低的能垒,是一个放热反应,所以该反应更易于在二重态上进行.氧化加成生成中间体HPt(CH3) 的步骤需要克服一个小小的能垒.