ELECTRONIC ENERGY BAND STRUCTURE OF MOLECULAR CRYSTALS MCI·(TCNQ)_2 AND ITS RELATIONSHIP WITH THE ELECTRICAL CONDUCTION

The structure of electronic energy bands, electric charge distribution and the amount of charge transfer of molecular crystals 1-MCI·(TCNQ)_2 (Ⅰ) and 2-MCI· (TCNQ)_2 (Ⅱ) have been studied. The results are: (ⅰ) The dominant contributions to the electrical conductivities for crystals Ⅰ and Ⅱ are from TCNQ molecular columns, and the charge carriers are electrons. (ⅱ) The electrical conduction is mainly due to the hopping of charge carriers between the seats of lattice. (ⅲ) The considerable difference of the electrical conductivities between crystals Ⅰ and Ⅱ is due to the differences between (a) the concentrations of charge carriers n_(AⅠ)~C= 0.9988-|e|/cell and n_(AⅡ)~C=0.0340-|e|/cell; (b) the widths of the energy bands △E_(AⅠ)~(LU)=0.88 eV and △E_(AⅡ)~LU=0.040 eV; (c) the first derivative of E with respect to k, (dE/dk)_(K_FAⅠ)~(LU)=0.27 eV· and (dE/dk)_(K_FAⅡ)~LU=0.0048 eV·; and (d) the difference of energy barriers for the hopping of charge carriers ∈_Ⅱ-∈Ⅰ=2.5-8.8 kJ/mol.     

MTDTPY.TCNQ及MTDTPY.CHL电荷转移复合物晶体的电子能带结构 及其与导电性能 关系的研究

用紧束缚近似的EHMO方法对α-MTDTPY·TCNQ(1)、β-MTDTPY·TCNQ(2)及MTDTPY·CHL(3)三种电荷转移复合物晶体的电子能带进行了计算.在1中,电子施体(D)分子MTDTPY及受体(A)分子TCNQ形成交替重叠的一维分子柱(M),柱间无净电荷转移.能隙.E_G=0.15 eV,载流子的产生主要来自热激发.在2及3中,电子施体(D)MTDTPY及受体(A)TCNQ及CHL分子分别形成相对独立的D及A一维分子柱,载流子的产生主要来自柱间的电荷转移.由电子能带结构及关于载流子迁移的Frohlich-Sewell公式,得出上述三种晶体的室温电导率之比为σ_1∶σ_2∶σ_3=3.72×10~(-10)∶1∶1.15,与实验事实基本一致.关于各分子柱对σ的贡献,2中D柱∶A柱～10~3∶1;3中D柱∶A柱～2∶1.根据计算结果,本文还对载流子的迁移机理进行了讨论.     

MTDTPY.TCNQ及MTDTPY.CHL电荷转移复合物晶体的电子能带结构 及其与导电性能 关系的研究

用紧束缚近似的EHMO方法对αMTDTPY.TCNQ(1)、β-MTDTPY.TCNQ(2)及MTDTPY.CHL(3)三种电荷转移复合物晶体的电子能带进行了计算。在1中,电子施体(D)分子MTDTPY及受体(A)分子TCNQ形成交替重叠的一维分子柱(M),柱间无净电荷转移。能隙E~G=0.15eV,载流子的产生主要来自热激发。在2及3中,电子施体(D)MTDTPY及受体(A)TCNQ及CHL分子分别相对独立的D及A一维分子柱,载流子的产生主要来自柱间的电荷转移。由电子能带结构及关于载流子迁移的Frohlich-Sewell公式,得出上述三种晶体的室温电导率之比为σ1:σ2:σ3=3.75×10^-^1^0:1:1.15,与实验事实基本一致。关于各分子柱对σ的贡献,2中D柱:A柱～10^3:1;3中D柱:A柱～2:1。根据计算结果,本文还对载流子的迁移机理进行了讨论。     

电荷转移复合分子晶体TMPD·(TCNQ)2的电子能带结构及其与NMP·TCNQ和TTF·TCNQ的比较

本文对电荷转移复合分子晶体TMPD·(TCNQ)_2的电子能带进行了计算。在计算中将TMPD及TCNQ分别作为准一维分子柱来处理。所用计算方法为EHMO/LCAO-MO-CO方法。计算结果再次证实我们在前文给出的规律, 即分子晶体能带的位置由其孤立分子相应分子轨道能级的位置决定, 而能带宽度由相邻分子的相应分子轨道间的相互作用决定。本文还对该晶体的能带结构及其与室温电导率的关系进行了讨论, 并与NMP·TCNQ 和TTF·TCNQ晶体的进行比较。     

电荷转移复合分子晶体TMPD·(TCNQ)_2的电子能带结构及其与NMP·TCNQ和TTF·TCNQ的比较

本文对电荷转移复合分子晶体 TMPD·(TCNQ)_2 的电子能带进行了计算。在计算中将 TMPD 及 TCNQ 分别作为准一维分子柱来处理。所用计算方法为 EHMO/LCAO-MO-CO 方法。计算结果再次证实我们在前文给出的规律,即分子晶体能带的位置由其孤立分子相应分子轨道能级的位置决定,而能带宽度由相邻分子的相应分子轨道间的相互作用决定。本文还对该晶体的能带结构及其与室温电导率的关系进行了讨论,并与 NMP·TCNQ 和 TTF·TCNQ 晶体的进行比较。     

ET类分子导体3d轨道对晶体能带及导电性的影响

采用扩展休克尔 -紧束缚方法 (EHTB)研究了ET类分子导体 [ET =bis (ethylenedithio) tetrathiafulvalene]的能带 .讨论了硫原子 3d轨道对能带结构的影响 ,添加 3d轨道导致ET分子柱间的横向作用大为增强 ,并与纵向作用处于同一数量级 ,这一结论解释了晶体二维导电性的实验结果 .计算得到 (ET) 2 C3 H5SO3 ·H2 O ,(ET) 2 HgCl3 ·TCE两个晶体的带隙分别为0 5 79,0 .5 72eV ,与实验得到的导电激活能 0 .3 19,0 .3 0 8eV符合较好 .     

双酞菁镥电学性能的研究

测量了(Pc_2Lu)H的电阻温度特性曲线、伏安特性曲线和交流电导。室温时电阻率(ρ)为1.2×10~5Ωcm,激活能△E为0.21eV,不受气氛的影响。伏安特性曲线上转折点电场强度约为7×10~2V/cm。当频率达10~7Hz时,ρ才到达平衡,从这里估算出,迁移率约在0.1cm~2/V.sec左右。由于(Pc_zLu)H的夹心结构和分子间的氢键,非常有利于载流子的输运。其导电机理为非本征定域化的跳跃电导。     

四氯化铂与铂氯酸掺杂聚乙炔的X射线光电子能谱研究

用 X 射线光电子能谱法对四氯化铂(PtCl_4)及铂氯酸(H_2PtCl_6·6H_2O)掺杂聚乙炔进行了研究.发现Pt4f 与 Cl2p 谱峰均由相距约1.5eV 的两组峰组成.Pt4f 高结合能端的组份可指认为四价铂,而低结合能端的组份为二价铂.对 Pt4f 及 Cl2p 峰积分强度的分析表明,对二价铂有:[Cl]/[pt~(2 )]=2,对四价铂有:[Cl]/[pt4~ ]=6.C 1s 峰也由两个分离约1eV 的峰组成,高结合能端的强度随掺杂浓度的增加而增加.这些结果说明铂盐掺杂聚乙炔通过由高分子链向掺杂剂的电荷转移而使部份高分子链被氧化,部份四价铂盐被还原成 PtCl_2.透射电镜形态观察及选区电子衍射证明膜上存在 PtCl_2的聚集.电荷转移链段在高分子链上的分布是无规的.并由此估计了电荷转移链段上每个碳原子的电荷约为 0.2|e|.由以上结果我们推断 PtCl_4与 H_2PtCl_6·6H_2O 的电荷转移过程可由下式表达.对 PtCl_4 掺杂:2PtCl_4 2e→PtCl_6~(2-) PtCl_2对 H_2PtCl_6掺杂:2H_2PtCl_6 2e→PtCl_6~(2-) PtCl_2 4HCl这两种掺杂剂的对阴离子均是 PtCl_6~(2-)离子.     

[La(CCl3COO)3(bipy)·H2O]2和Tb(CCl3CO)3(bipy)2·H2O混配 配合物的合成及其结构测定

利用不同溶剂合成并测定了希土三氯醋酸盐与α,α'-联吡啶(bipy)不同比例的配合物(Ⅰ)La:bipy=1:1,[La(CCl₃COO)₃(bipy)·H₂O]₂和(Ⅱ)Tb:bipy=1:2,Tb(CCl₃COO)₃(bipy)₂·H₂O,结构测定表明配合物(Ⅰ)与(Ⅱ)均为三斜晶系,中心离子La(或Tb)具有配位数为8的畸变四方反棱柱多面体;但是配合物(Ⅰ)形成具有对称中心的二聚体。     

新型铂(Ⅱ)类配合物的合成、表征和抗肿瘤活性

Seven novel platinum(Ⅱ) complexes[Pt(Ⅱ)(NH₃)(H₂O)X](Ⅰ～Ⅶ) {X=(COO^-)₂(oxalato), 2p-CH₃O-C₆H₄-COO^-(p-methyoxbenzolato), 2C₆H₅-COO^-(benzolato), 2CH₃COO^-(acetato), (CH₂)(COO^-)₂(malonato), (CH₂)₂(COO^-)₂(succinato), (CH=CH)(COO^-)₂(maleato)} have been prepared and characterized by elemental analysis, thermal analysis，IR, UV, and ¹H NMR spectroscopy. The antitumor activities of these complexes in vitro against EJ、HCT-8, KB, BGC-823, Bel-7402, HL-60, MCF-7 and Hela cell lines have been studied. Complex Ⅰ and Ⅴ show remarkable antitumor activities against EJ cell line, and the inhibitory rate is 45.96% and 54.32% at concentration of 10 μmol·L^-1, respectively. The inhibitory rate of the complexes Ⅱ and Ⅲ is greater than 50% against HL-60, BGC-823, KB and EJ cell lines. The inhibitory rate of the complex Ⅵ is 51.89% and 57.96% against BGC-823 and EJ cell lines. The complexes Ⅳ and Ⅶ have no antitumor activities against tested tumor cell lines. The complexes Ⅱ, Ⅲ and Ⅵ can stem the cell cycle of HL-60 on the G₂+M.     

基于Ag_3PO_4的全固态Z型光催化体系研究进展（英文）

随着现代工业的迅猛发展,人类面临的能源危机和环境污染问题日益严重.光催化剂技术有望利用太阳能同时解决这两大问题,其关键在于设计高效的光催化体系.传统光催化材料TiO_2具有价廉、活性高及稳定性好等优点,然而其带隙宽(E_g=3.2 e V),仅能利用占太阳光谱约4%的紫外光,从而限制其利用太阳能.可见光占太阳光谱的40%以上,因此开发可见光响应的光催化材料成为光催化领域研究焦点.2010年,叶金花课题组报道了Ag_3PO_4在可见光照射下可高效分解水产氧及降解水体中有机污染物,从而使其迅速成为研究热点.Ag_3PO_4是目前为止报道的光量子效率最高的可见光响应的催化材料,带隙能在2.3~2.5 e V范围内,其高效的光催化活性归结于其独特的电子结构利于光生电荷的分离及转移.然而,由于Ag_3PO_4本身易光蚀,稳定性差,必然限制其实际应用.近年来,为在进一步提升Ag_3PO_4活性的基础上增强稳定性,研究者通过多种方法对其进行修饰,包括贵金属沉积、碳材料修饰、负载及半导体异质复合等.相对于前面几种修饰方法,半导体复合相对高效且成本低.半导体复合主要构成Ⅱ型异质结构和Z型光催化体系.Ⅱ型异质结构由于内建电场的存在可以促进光生电荷的定向转移,从而提高光生电荷的分离效率,进而提高光催化活性.然而,这种电荷的定向迁移会降低光生电荷的氧化还原能力.模拟绿色植物的光合作用过程,一种全固态Z型光催化体系应运而生,其是将两种导带和价带位置匹配的可见光驱动的催化剂分别作为光催化系统Ⅰ(PS Ⅰ)和光催化系统Ⅱ(PS Ⅱ),同时选用导电性能优良的材料(Ag,Au和RGO等)作为电子介体.可见光照条件下,PS Ⅰ和PS Ⅱ均被激发产生电子和空穴,PS Ⅱ导带上的电子通过电子介质与PS Ⅰ价带空穴复合,一方面抑制了PS Ⅰ和PS Ⅱ本身电子和空穴的复合,另一方面保留了PS Ⅰ导带电子的强还原性和PS Ⅱ价带空穴的强氧化性.另外,PS Ⅰ和PS Ⅱ紧密结合形成具有准连续能级的固-固接触界面,PS Ⅱ导带上的电子直接与PS Ⅰ价带空穴复合,形成无电子介体的直接Z型光催化体系.Ag_3PO_4价带顶相对靠下,氧化能力强,往往作为PS Ⅱ组分,其与导带顶相对靠上的催化剂(PS Ⅰ)构成Z型体系,这样Ag_3PO_4导带电子可与PS Ⅰ的价带空穴复合,减弱电子对Ag_3PO_4本身的还原,提高其稳定性;另一方面,Ag_3PO_4价带空穴可参与氧化反应.基于Ag_3PO_4的Z型体系主要以Ag作为电子介体,归因于在制备及光催化过程中原位产生的少量Ag可直接作为电子介体.此外,还原氧化石墨烯(RGO)也可作为电子介体,并且其存在可进一步提高Ag_3PO_4的稳定性.需要指出的是,基于Ag的等离子体共振效应,Ag_3PO_4基等离子体Z型光催化体系也受到关注.目前,Z型光催化体系处在发展阶段,必然存在一些问题,比如,Ⅱ型异质光催化体系与直接Z型光催化体系如何区分,有待进一步研究.另外,报道的基于Ag_3PO_4的Z型体系主要用来光催化降解水体中的有机污染物,催化剂的回收再利用受到限制,今后可开发磁性Ag_3PO_4基Z型体系,解决回收再利用的问题;另外,通过能带调控,可将基于Ag_3PO_4的Z型体系多用于光催化产氢、还原CO_2及处理有害气体.     

具有磷、氯桥基的三核钌羰基簇合物的合成和晶体结构

The reaction of Ru₃(CO)₁₂ with P(NEt₂)₂Cl, yields two trinuclear ruthenium carbonyl clusters: HRu₃(CO)₉[ μ₃-η²-P(NEt₂)₂]₂ Ⅰ (known) and a novel Ru₃(CO)₇( μ-Cl)₂[ μ-P(NEt₂)₂]₂ Ⅱ. During the reaction, the ligand precursor was cleaved in its P-Cl bond to give the fragments Cl and P(NEt₂)₂, and then coordinated to the ruthenium atoms to form the clusters as listed above. The crystal structure of cluster Ⅱ has been determined by X-ray diffraction technique. The crystal belongs to monoclinic with space group P2₁/c. The unit cell parameters are as follows: a=1.287 9(6) nm, b=1.653 9(8) nm, c=1.643 6(8) nm, β=95.786(7)°, V=3.483(3) nm³, D_c=1.756 g·cm^-3, Z=4. The cluster has a closed triangle Ru₃ framework. Two Ru-Ru bonds are supported by μ-P(NEt₂)₂, the other one is connected by double Cl bridging. The valence electrons of the cluster are 50e. CCDC: 231979.     

异核配合物K2[Co(Dipc)2]·7H2O的合成、性质、结构和热分解动力学研究

A heteronuclear compound, K₂[Co(Dipc)₂]·7H₂O (Dipc=pyridine-2,6-dicarboxylic acid) has been synthe- sized and characterized by IR, elemental analysis, and X-ray diffraction. Crystal data: orthorhombic system with space group Pnna and unite cell parameters: a=2.0645(3)nm, b=1.3484(2)nm, c=0.8204(1)nm; V=2.2838(6)nm³, Z=4, D_cald=1.726 g·cm^-3, μ=1.193 mm^-1, F(000)=1212, Gof=1.045, Δρ=339～-348 e·nm^-3, the final R is 0.0295. In the molecule of the complex, Co(Ⅱ) ion is six-coordinate to form a dis-torted octahedron. The N atom and the carboxyl group of pyridine-2,6-dicarboxylic acid are coordinated with the central ions. One of the carboxyl groups of the pyridine-2,6-dicarboxylic acid connect K(Ⅰ) and Co(Ⅱ). The com- pound possesses approximate C₂ symmetry. The compounds form a three-dimensional network of infinite length connection with crystal waters, potassium ions and hydrogen bonds. The result of kinetics of thermal decomposition indicated that the compound decomposition takes place in two steps. CCDC: 207078.     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

[Ag(H_2O)(H_3PW_(11)O_(39))]~(3–)修饰的TiO_2阳极对水氧化的催化作用研究（英文）

高效的水氧化是实现大规模分解水制氢的瓶颈,开发稳定、经济、高效的水氧化催化剂是引人关注的.早在上世纪中期Ag~+作为水氧化催化剂就有报道,但尚未见Ag~+配合物作为分子基水氧化催化剂的报道.本课题组选择缺位多酸阴离子[H_3PW_(11)O_(39)]~(3-)作为配体,成功研制了银-多酸配合物[H3Ag~Ⅰ(H2O)PW_(11)O_(39)]3-(AgPW_(11))分子基水氧化催化剂,发现其对使用S_2O_8~(2-)化学氧化水具有很好的催化作用,这主要归功于多酸配体在传输电子和质子的作用,对理解催化氧化水的机理有重要学术价值.将分子基催化剂修饰到电极上是实现其电化学催化氧化水的必由之路.本文采用浸渍法将AgPW_(11)修饰到TiO_2电极上,成功制备了AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极,并通过XRD,SEM,EDX技术对AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极进行了表征.结果表明,AgPW_(11)被成功负载到TiO_2纳米粒子表面,它的引入使得TiO_2电极表面的纳米粒子平均尺寸由10–40 nm增加到15–60 nm.在0.1 mol L~(-1)Na_2SO_4电解质溶液中利用线性扫描伏安、计时电流和电化学阻抗技术研究了AgPW_(11)-TiO_2/ITO阳极催化氧化水的性能,结果发现,当施加偏压大于1.3 V vs.Ag/AgCl时,随电压升高,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极相比TiO_2/ITO电极有更显著的氧化电流;当施加偏压在1.5 V vs.Ag/Ag Cl时,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极氧化电流比TiO_2/ITO电极和AgNO_3-TiO_2/ITO电极分别高出10倍和2.5倍,这归因于AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极上电极-电解质界面具有更低的电荷转移阻抗,也说明多酸阴离子配体在催化过程中能够更好地传输电子和质子.在光照条件(100 m W cm~(-2))下,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极有较高的阳极电流,但光电流并没有明显增加,这主要是由于修饰电极光生电子–空穴复合速率较快所致.AgPW_(11)-TiO_2/ITO阳极重复使用15次后,电流密度仍然高出TiO_2/ITO电极3倍以上,表明AgPW_(11)-TiO_2复合电极稳定性较好.在0.1 mol L~(-1)磷酸缓冲溶液体系中研究了AgPW_(11)在不同浓度、不同pH值和不同扫速下的循环伏安曲线.在1.1–1.6 V vs.Ag/AgCl扫描范围和100 mVs~(-1)扫速条件下,在1.23和1.31 V vs.Ag/Ag Cl处出现的一对氧化还原峰,归结为Ag~Ⅰ/Ag ~Ⅱ的1e氧化还原过程.在1.0–1.4 V vs.Ag/AgCl扫描范围内,随扫速由100增至900 m V s~(-1),阴极还原峰电位负移而阳极氧化峰电位正移,导致峰-峰电位差△Ep增加,而且氧化峰电流与还原峰电流与扫速平方根呈线性关系,说明该电极氧化还原过程受扩散控制.对Ag I/Ag ~Ⅱ的氧化还原过程,随着p H值由5.3增加到6.7,氧化还原峰电位负移,并且E_(pc)与pH值呈现线性关系,斜率为–0.08882,根据能斯特方程S=2.303RTm/(αn F),推测转移的质子数为1.由此可知,AgPW_(11)氧化是准可逆的、1电子和1质子转移过程.推测[H_3Ag ~ⅠIH_2O)PW_(11)O_(39)]~(3-)氧化生成的[H_2Ag~Ⅱ(H_2O)PW_(1)1O_(39)]~(3-)可能发生歧化反应,所生成[H3Ag~ⅢOPW_(1)1O_(39)]~(3-)进而氧化水放出氧气.