甲基氯硅烷的乙醇解速度

(1)二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的部分醇解,产物的收率很高,达到97.7—98.9%。用分馏方法可以确定各步产物的成分,因此可以应用 Fuoss 方程式计算这两种氯硅烷逐步竞争醇解的反应速度常数比。在下列反应中(CH_6)_2SiCl_2+C_2H_5OH(?)(CH_6)_2Si(OC_2H_5)Cl+HCl(CH_6)_2Si(OC_2H_5)Cl+C_2H_5OH(?)(CH_6)_2Si(OC_2H_5)_2+HClCH_(?)SiCl(?)+C_2H_5OH(?)CH_(?)Si(OC_2H_5)Cl_2+HClCH_(?)Si(OC_2H_5)Cl_2+C_2H_5OH(?)CH_6Si(OC_2H_5)_2Cl+HClCH_(?)Si(OC_2H_5)_2Cl+C_2H_5OH(?)CH_6Si(OC_2H_5)_6+HCl求得 K_1:K_2=17:2;K_3:K_4:K_5=60:27:2。(2)以二甲基乙氧基氯硅烷和甲基二乙氧基硅烷进行相互竞争醇解,求得 K_2:K_(?)=1∶4.6。另以三甲基氯硅烷和二甲基乙氧基氯硅烷进行相互竞争醇解,(CH(?))(?)SiCl+C_2H_5OH(?)(CH_(?))(?)SiOC_2H_5+HCl求得 K_6:K(?)=1:7。 (3)整理上列结果,得到三种不同官能度的甲基氯硅烷的逐步竞争和相互竞争醇解反应速度常数比为:K_1∶K_2∶K_3∶K_4∶K_5∶K_6=60∶7∶960∶430∶32∶1可以看出在甲基氯硅烷分子中,甲基或乙氧基数目增加,均使氯原子的醇解速度降低,而甲基的影响较乙氧基为大。     

硅沸石—2在合成气制低碳烯烃中的催化作用

在n-C_4H_11N-Na_2O-SiO_2-H_2O体系中,首次用正丁胺为模板剂合成了silicalite-2(硅沸石-2)。Silicalite-2在合成气制烯烃反应中作为活性组份载体对产物C_—C_4烯烃具有较高的选择性;改变合成条件可使silicalite-2X射线衍射图谱中2θ=8.7°,23.0°两峰的峰强比发生规律性变化,而峰强比值的改变将引起催化性能变化。负载铁、钾的silicalite-2催化剂用于一氧化碳加氢合成低碳烯烃反应,在反应温度250℃、空速200h~(?)、CO/H_2摩尔比为1的条件下,产物中C_2—C_4烯烃选择性可达65%。     

原位X射线衍射法研究合成低碳醇的Cu-Co-Al催化体系的活性物相

提供了一个原位X射线衍射池,可在250—260℃,50—60 atm下操作,并能保持在原气氛直接进行测试。采用该池研究了CO+H_2合成C_1-C_4醇的Cu-Co-Al催化剂体系。实验表明:共沉淀后的催化剂,经分解得到的氧化态物相为CuO和Co_3O_4。在催化剂还原过程中,由于Cu和Co的互溶和相互扩散,形成了CO-Cu固溶体。在反应条件下进一步证明,只有经共沉淀制备的催化剂,才能生成Co-Cu固溶体,也只有在Co-Cu固溶体作用下才能生成C_1-C_4等醇类。对不同还原和反应阶段的催化剂的催化产物进行分析的结果表明:随着固溶体物相的不断生成,低碳醇的量也相应增加。证明Co-Cu固溶体是催化剂在反应状态下生成低碳醇的活性物相。     

甲烷在W-Mn体系催化剂上氧化偶联制乙烯

本文报导了w-Mn体系催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,详细考察了反应条件对1.9wt％Mn—5wt％Na_2WO_4/SiO_2(W—34)催化剂反应性能的影响,并用XRD、BET、EPR、UV-DRS等方法对该催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能,在T=800C,甲烷空速=36,000ml·g~(-1)·h~(-1),CH_4:O_2:N_2=3:1:2.6的最佳实验条件下,其甲烷转化率为36.8％,C_2烃收率达到23.9％;研究还表明,C_2H_6,CO_2是CH_1氧化的一次产物,C_2H_4主要由C_2H_6脱氢而来,而CO则可能主要来源于C_2烃的表面深度氧化,催化剂的结构研究表明,在该催化剂中,w是以Na_2WO_4形式存在,Mn则以Mn_2O_3形式存在,而SiO_2已由无定型结构转变成u-方石英;W、Mn、Si之间没有形成新的化合物。     

在Pd/Y分子筛上CO+H_2反应

用离子交换方法制备了一系列Pd/MY分子筛催化剂(M=Li,Na,K,Cs,Cu,Zn)。在静态循环装置中考察了这些催化剂对CO+H_2反应的活性和选择性。在pH_2=40kPa,pCO=20kPa 和180℃的条件下,CO+H_2反应的主要产物为甲醇和二甲醚。碱金属离子促进甲醇的生成,而酸中心有助于产物甲醇的脱水反应。     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究——ⅩⅥ.四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应——新型螯合双烯丙基二羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁(C_(12)H_6F_4)-Fe(CO)_3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C_6H_5ο-,m-,ρ-CH_3C_6H_4、ρ-CH_3OC_6H_4、ρ-ClC_6H_4),在低温下反应,生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧铃一四氟硼酸盐(Et_3OBF_4)在水溶液中于O℃进行烷基化时,双环烯烃配体开环,生成组成为(C_(12)H_6F_4)(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2—7)。配合物5的晶体属单斜晶系,晶胞参数为:a=16.870(4),b=13.707(4),c=19.361(4)A,β=107.92(2)°,v=4259(1)A~3,z=8,空间群为C_(2h)~6—C2/c,最后的偏离因子R=O.0409,R_w=O.0391。     

K/MgFeZn-HTLcs催化CO加氢制低碳烯烃性能研究

以MgFeZn-HTLcs为前驱体,制备了不同Mg/Fe/Zn物质的量配比、K改性的K/MgFeZn-HTLcs催化剂,用于CO加氢直接制低碳烯烃反应。采用N2吸附-脱附、SEM、TG、XRD、XPS、H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,MgFeZnHTLcs前驱体具有典型的层状结构,孔径分布均一;经焙烧、K改性后仍具有一定的层状结构,但比表面积显著减小,平均孔径增大;新鲜催化剂物相以金属氧化物和铁酸盐为主,反应后K/MgFeZn-HTLcs催化剂主要以Fe_5C_2、MgCO_3和ZnO相存在,K/2Fe-1Zn催化剂主要物相为ZnFe2O_4。在CO加氢反应中,K/MgFeZn-HTLcs催化剂具有较高的C=2-4烯烃选择性和较低的C+5含量,与K/2Fe-1Zn催化剂相比,产物分布明显改善;K/2Mg-2Fe-1Zn催化剂上O/P比值达5.15,C=2-4含量占总烃质量的48.56%。     

Cu/Zn、Cu/Zn/Ni催化剂甲醇部分氧化制氢

研究了甲醇在Cu/Zn及Cu/Zn/Ni催化剂上部分氧化热耦合裂解制氢的反应,系 统地考察了不同O2/CH3OH比及反应温度下催化剂性能.当O2/CH3OH=0.2时,催化剂的性能最 佳.在同样条件下, Cu/Zn催化剂对CO的选择性较Cu/Zn/Ni催化剂低,更具优势. Cu/Zn催化 剂用于甲醇部分氧化反应时,甲醇转化率在150 h寿命实验中基本保持在90％左右. XRD谱图 表明Cu/Zn合金的生成是导致Cu/Zn系催化剂在甲醇裂解反应中快速失活的主要原因,而在部 分氧化反应中, O2的存在可抑制Cu/Zn合金的生成,使Cu/Zn催化剂表现出高度的稳定性.     

铜基催化剂上低温液相甲醇合成的研究

采用并流共沉淀法制备了Cu-ZnO、Cu-MgO、Cu-MnOx催化剂,用于合成气(H2/CO/CO2)为原料的低温液相甲醇合成。沉淀pH为7时制备的Cu-MnOx在170℃,5.0MPa条件下,乙醇为溶剂,碳酸钾为助剂,其碳转率可达62.4%,甲醇收率为33.6%,甲醇选择性为54%。铜基催化剂的H2-TPR表征结果显示Cu-MnOx催化剂的还原温度明显高于Cu-ZnO和Cu-MgO催化剂,利于Cu-MnOx催化剂预还原后生成较多Cu+,使得Cu-MnOx催化剂表现出最好的低温液相甲醇合成性能。Cu-MnOx催化剂催化下有较多碳链增长产物生成,可为低碳醇的合成提供参考。     

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅩⅩⅣ)——[C_5H_5N(C_(16)H_(33))]_4[Cu_4Br_8]的固相合成和晶体结构

(NH_4)_2MoS_4、CuBr和(C_(16)H_(33))C_5H_5NBr·H_2O固相反应产物,经CH_2Cl_2/CH_3OH处理得黄色菱形晶体[C_5H_5N(C_(16)H_(33)]_4[Cu_4Br_8],晶体属三斜晶系,空间群为P1,a=0.9762(2)nm,b=3.1948(4)nm,c=0.9143(2)nm,α=94.71(1)°,β=116.48(2)°,γ=92.54(1)°Z=1.晶体中含以Br~-为桥基连接的四核铜(Ⅰ)链状阴离子,四配位铜原子的Cu—Br平均距离为0.2664nm,三配位的钢原子的Cu—Br的平均距离为0.2517nm,铜原子间的距离为0.296～0.320nm.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾络合物的研究——Ⅺ.新型环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁络合物的异构化产物的合成、波谱和晶体结构

1,3-环己二烯(三羰基)铁(Ⅰ)与芳基锂,ArLi(Ar=C_6H_5,m-,p-CH_(?)C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-CF_3C_6H_4),在乙醚中低温下反应,所生成的酰羰基锂盐随后用Et_3OBF_4在水溶液中0℃烷基化,生成5个组成为C_6H_8(CO)_2Fec(OC_2H_5)Ar的橙红色结晶化合物(Ⅱ—Ⅵ)。根据元素分析,光谱研究和X射线品体结构测定,Ⅱ—Ⅵ为环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁络合物的异构化产物。本文报道和讨论了它们的合成、光谱和X射线衍射的研究结果,并探讨了可能的反应机制。#原图像不清楚     

K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2复合材料的制备与光催化性能研究

采用静电自组装法制备了复合材料K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2,并采用IR、UV、XRD、N_2吸附-脱附、SEM、XPS、TG的检测手段对其进行了表征,且以制备的K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2为催化剂,考察了K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2的光催化活性,以二甲酚橙为模型,在紫外光照射条件下,确定最佳光催化条件为:二甲酚橙溶液的初始浓度为5 mg·L~(-1),二甲酚橙溶液的初始pH值为4,K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2的用量为0.0200 g。最佳条件下,二甲酚橙溶液的脱色率可达93.72%。     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅳ.Cp_2Zr(H)Cl、(Cp_2ZrH_2)_x与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)的反应

本文报道了二茂锆氢化物与异氰酸酯在不同条件下的反应。Cp_2Zr(H)Cl与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)在苯中,5～10℃下反应,生成锆的氧桥络合物(Cp_2ZrCl)_2O(1)和Schiff碱型化合物RN=CH_2(2:R=C_6H_5;3:R=α-C_(10)H_7)。当反应在25～30℃下进行时,还有少量有机胺RNH(CH_3)及很少量的RNHCONHR生成。而(Cp_2ZrH_2)_(?)与RNCO反应时,同时发生加成和脱氧两种反应,生成双齿配位络合物Cp_2Zr(H)[RN=C(H)=O](4:R=C_6H_5;5:R=α-C_(10)H_7)和化合物(Cp_2ZrO)_3(6)、RNH.(CH_3)(7:R=C_6H_5;8:R=α-C_(10)H_7)及少量未知化合物。产物经元素分析、IR、~1H及~(13)C NMR和GC-Ms谱分析鉴定。     

铜基催化剂上甲酸甲酯的分解和加氢动力学

本文考察了常压,250℃下,Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上甲酸甲酯的分解和加氢反应动力学。分解产物甲醇、一氧化碳(包括二氧化碳)和氢的生成速率对甲酸甲酶的分压都近似为一级。加氢时,甲醇及一氧化碳的生成速率对甲酸甲酯的分压也为一级。甲酸甲酯的加氢比分解快得多,但二者平行发生。当接触时间τ趋近0时,甲酸甲酯分解产物中C_(CH_3OH)/C_(CO)趋近1.0。说明甲酸甲酯分解为H_2及CO 时甲醇为中间产物。对于甲醇分解为H_2及CO,当τ趋向0时2C_(HCOOCH_3)/C_(H_2)趋向约为0.1。说明甲醇大部分直接分解而并不以甲酸甲酯为中间产物。     

K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5复合材料制备、表征及光催化

本文采用直接合成法合成了K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5,又采用化学氧化法制得了PANI/V_2O_5,然后通过静电自组装法制得新的复合材料K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5。并采用XRD、氮气吸附、FT-IR、SEM、UV、XPS手段进行表征。实验结果表明:K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5已与PANI/V_2O_5复合,并且保持杂多酸原有Keggin结构。以K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5为催化剂降解亚甲基蓝,考察其光催化活性。确定最佳反应条件:亚甲基蓝溶液初始浓度为12 mg/L、pH=2、催化剂K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5的用量为0.02g。在最佳条件下,亚甲基蓝的脱色率最高可达92.9%。     

膦、胂叶立德的化学与应用——Ⅳ.乙酰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应及其加合产物水解的研究

前文曾报道苯甲酰基亚甲基三苯基瞵(?)胂(1,M=P,As,R=C_6H_5)与2-全氟炔酸甲酯(2)的反应,主要产物为3(R=C_6H_5)和少量的4(R=C_6H_5);通过胂加合产物3(R=C_6H_5)     

新型催化剂Mo配合物催化乙烯加氢反应的机理

采用密度泛函B3LYP方法,对新型催化剂MoX2(X=O,S,Se)催化C_2H_4加氢反应机理进行了研究.结果表明MoX2对C_2H_4加氢有较好的催化作用,主要包括2种反应途径.以MoS2为例,先活化H—H键再与C_2H_4反应(先形成MoX2-H_2中间体,R1)和先活化CC键再与H_2反应(先形成MoX2-C_2H_4中间体,R2和R3).第二种途径包括H_2从催化剂同侧(R3)和异侧(R2)攻击C_2H_4.路径R1和R3活化能比无催化剂条件下低311.62~318.85kJ/mol,具有明显的能量优势,其中,路径R3活化能最低,为24.33kJ/mol,表明该反应最容易进行.电子结构分析表明MoX2能够削弱H—H和C=C的强度,降低H_2和C_2H_4的轨道能级,使C_2H_4加氢更容易进行.     

反应修饰剂ZnSO_4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了反应修饰剂ZnSO_4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响。结果表明,反应修饰剂ZnSO_4可以与Ru-Zn催化剂中助剂Zn O反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐。随反应修饰剂ZnSO_4浓度增加,(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐量逐渐增加,Ru-Zn催化剂活性逐渐降低,环己烯选择性逐渐升高。因为(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐中的Zn2+可以使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种,而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。但当反应修饰剂ZnSO_4浓度高于0.41 mol·L-1后,继续增加ZnSO_4浓度,由于Zn2+水解浆液酸性太强,可以溶解部分(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐,RuZn催化剂活性升高,环己烯选择性降低。环己烯选择性略微降低,是由于ZnSO_4溶液中大量的Zn2+可以与生成的环己烯形成配合物,稳定生成的环己烯,抑制环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。在ZnSO_4最佳浓度0.61 mol·L-1下对Ru-Zn催化剂预处理15 h,Ru-Zn催化剂中助剂Zn O可以与ZnSO_4完全反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐,在该催化剂上25 min苯转化68.2%时环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。而且该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。     

纳米-微米铁修饰的维氏体氨合成催化剂（英文）

我们以商业预还原的维氏体(Fe_(1-x)O)氨合成催化剂为载体,采用Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O进行原位室温固相反应制备纳米铁或微米铁修饰的铁基氨合成催化剂,并通过XRD、SEM、TG-DTG、H_2-TPR等进行了表征.结果表明:Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O室温固相反应完全生成产物Fe_2(C_2O_4)_3·5H_2O,且产物分散于载体维氏体催化剂表面.通过纳米铁-微米铁的修饰,催化剂的氨合成活性有很大提高且稳定性好.催化剂活性随着Fe负载量的增加先增加后降低,负载量5%时催化活性最好,反应器出口氨浓由450℃(12.4%)、425℃(11.0%)、400℃(9.4%)分别提升至450℃(15.6%)、425℃(14.8%)、400℃(13%).通过一步简单的修饰,维氏体催化剂的氨合成活性提高约25%~38%.由于焙烧和还原,生成的Fe_(1-x)O或铁粒子与铁催化剂表面发生强相互作用,因此,反应过程中纳米铁或微米铁粒子能稳定存在,催化剂有较高的稳定性.     

脉冲微型反应装置上乙烷-丙烷混合裂解反应动力学的研究

本文研究了在脉冲微型反应装置上乙烷-丙烷混合裂解反应。反应条件范围为:温度700—825℃,停留时间0.04—2.0 s,进口压力1.05—1.3atm,混合进料的稀释比为N_2:(C_2H_6 C_3H_8)=1:1.25,混合原料中乙烷与丙烷之间的相对比C_2H_6:C_3H_8=1:0—O:1。本文研究了混合烃中各组份之间在混合裂解过程中的相互作用,提出了一个由十八个反应组成的自由基反应机理模型,并进行了动力学参数估值。由此模型计算的裂解产物分布和选择性与文献值较为吻合。本文研究结果对于以油田气和天然气资源为裂解原料指出了经济利用的途径。