二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根离子氧化二乙醇胺的反应动力学及机理

在25～40℃区间用分光光度法在碱性介质中研究了二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根配离子(DPC)氧化二乙醇胺(DEA)的反应动力学。结果表明,反应对DPC为一级,对二乙醇胺是1.7～1.9级。准一级速率常数k_obs随［OH^-］增大而增大,随［IO^-₄］ex(外加的IO^-₄离子浓度)的增加而减小,也随［KNO₃］增大而减小,有负盐效应。在氮气保护下,反应体系能引发丙烯腈聚合。提出了含有自由基过程的反应机理。经此导出的速率方程圆满地解释了全部实验事实,并计算出速控步骤的速率常数及相应的活化参数。     

碱性介质中二(高碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根氧化乙二醇独丁醚的反应动力学及机理

在25℃～40℃区间用分光光度法在碱性介质中研究了二(高碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根配离子(DPC)氧化乙二醇独丁醚(EGB)的反应动力学。结果表明:反应对DPC为一级,对EGB是1< n_ap< 2(n_ap代表表观反应级数);在保持准一级条件([EGB]₀ 》[Cu(Ⅲ)]₀)下,表观速率常数,k_obs,在弱碱性介质中,随[OH^-]增大而减小,在较强碱性介质中随[OH^-]增大而增大,随着[IO₄^-]增加而减小;无盐效应。提出了含有自由基过程的反应机理,由假设的两种同时进行的反应机理推出的速率方程能很好的解释全部实验现象,进一步求得速控步的速率常数和活化参数。     

二羟基二(原碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子氧化乙醇的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二羟基二(原碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子(DDN)于25～40℃区间氧化乙醇的反应动力学。结果表明,反应对DDN为一级,对乙醇为正分数级。准一级速率常数k_obs随[OH^-]增加而增大,随[IO₄^-]增加而减小。有微弱的负盐效应。在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺的聚合。提出一个包括Ni(Ⅳ)和乙醇生成加合物前期平衡的反应机理,导出的速率方程满意地解释了所有的实验结果,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数。     

草酸铂与Cl-的取代反应动力学

采用高效液相色谱研究了新型铂类抗癌药草酸铂与Cl^-的取代反应动力学,并讨论了酸性条件下H⁺对取代反应的影响。结果表明,Cl^-大量存在时,体系中草酸铂与Cl^-的取代反应为优势反应,反应对草酸铂和Cl^-均为一级。根据动力学数据提出了可能的反应机理,并由此推导出反应速率r=(K_Clk_5′+K_1′k₃)[L-OHP][Cl^-],与实验结果相吻合;当H⁺也大量存在时,取代反应被加速,此时表观速率常数kobs与[H+]、[Cl^-]之间呈非线性递增,但反应对草酸铂仍为一级。在生理盐水中,反应的准一级速率常数k_obs=3.6×10^-4min^-1,1%～2%的草酸铂发生反应所需时间不足1h,因此临床使用草酸铂时要避免与Cl^-配伍。     

氢过碘酸）合银（III）配离子氧化L-脯氨酸的反应动力学及机理

L-脯氨酸独有的亚胺基使其在生物医药领域具有许多独特的功能,并广泛用作不对称有机化合物合成的有效催化剂。本文在碱性介质中研究了二（氢过碘酸）合银（III）配离子氧化 L-脯氨酸的反应。经质谱鉴定,脯氨酸氧化后的产物为脯氨酸脱羧生成的 γ-氨基丁酸盐;氧化反应对脯氨酸及Ag(III) 均为一级;二级速率常数 k′ 随 [IO₄^-] 浓度增加而减小,而与 [OHˉ] 的浓度几乎无关;推测反应机理应包括 [Ag(HIO₆)₂]^5-与 [Ag(HIO₆)(H₂O)(OH)]^2-之间的前期平衡,两种Ag（III）配离子均作为反应的活性组分,在速控步被完全去质子化的脯氨酸平行地还原,两速控步对应的活化参数为： k₁ (25 ^oC)＝1.87±0.04（mol·L^-1)^-1s^-1,∆ H₁^≠＝45±4 kJ · mol^-1, ∆ S₁^≠＝-90±13 J· K^-1·mol^-1 and k₂ (25 ^oC) ＝3.2±0.5（mol·L^-1)^-1s^-1, ∆ H₂^≠＝34±2 kJ · mol^-1, ∆ S₂^≠＝-122 ±10 J· K^-1·mol^-1。本文第一次发现 [Ag(HIO₆)₂]^5-配离子也具有氧化反应活性。     

大环三胺铜(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解动力学研究

合成了大环三胺配体-1,4,7-三氮杂环癸烷([10]aneN₃),并对文献方法进行了改进,简化了步骤,节省了溶剂。在25±0.1 ℃,离子强度I=0.10 mol·L^-1 (KNO₃)条件下,采用pH电位滴定法,测定了配体的质子化常数以及与Cu(Ⅱ)离子的配位平衡常数,讨论了配体与金属离子的配位情况。通过分光光度法,在pH值7～9范围内(2×10^-4 mol·L^-1 tris做为缓冲溶液),研究了配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学行为,得到了NA酯的水解速率常数k_cat。结果表明催化水解速率对底物(NA)及配合物浓度均呈一级反应,水解反应遵循速率方程v=(k_catc_Cu²⁺+k_OH^-c_OH^-+…)c_NA;在中性和弱碱性条件下能很好的催化NA的水解,pH=9.19时,催化速率常数达到了4.405×10^-2 mol^-1·L·s^-1,优于国际上同类研究报道的结果;催化反应受酸碱平衡控制。结合滴定结果,提出了催化反应机理。     

碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2-303.2K的反应动力学机理。结果表明, 反应对氧化剂(DTC)是一级, 对乙二醇也是一级, 准一级([Glycol]0>>[DTC]0)速率常数Kobs随着[OH^-]增加而增加, 随着[TeO4^2^-]增加而降低, 并且有负盐效应, 提出了一种含有前期平衡的反应机理。据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程, 求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数。     

二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根离子氧化二乙醇胺的反应动力学及机理

在２５～４０℃区间用分光光度法在碱性介质中研究了二（过碘酸根）合铜（Ⅲ）酸根配离子（ＤＰＣ）氧化二乙醇胺（ＤＥＡ）的反应动力学。结果表明,反应对ＤＰＣ为一级,对二乙醇胺是１．７～１．９级。准一级速率常数ｋｏｂｓ随［ＯＨ－］增大而增大,随［ＩＯ－４］ｅｘ（外加的ＩＯ－４离子浓度）的增加而减小,也随［ＫＮＯ３］增大而减小,有负盐效应。在氮气保护下,反应体系能引发丙烯腈聚合。提出了含有自由基过程的反应机理。经此导出的速率方程圆满地解释了全部实验事实,并计算出速控步骤的速率常数及相应的活化参数     

铱(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下，于298~313 K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学. 结果表明，反应对铈(IV)离子为一级，对铱(III)离子也为一级，对四氢糠醇的表观反应级数为正分数. 准一级速率常数kobs随[H+]增加而增大，而随[HSO₄－]增加而减小. 在氮气保护下，反应能引发丙烯腈聚合，说明在反应中有自由基产生. 通过kobs与[HSO₄－]的依赖关系，找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO₄)₂，并计算出平衡常数，速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

双锌配合物Zn2(DTPB)Cl4水解DNA

本工作用光谱表征、电泳分离及高效液相色谱(HPLC)等方法考察了双锌配合物Zn₂(DTPB)Cl₄(DTPB=1,1,4,7,7-五(2′-苯并咪唑-2-基甲基)三氮杂庚烷)与DNA的结合及其导致的DNA水解断裂作用。结果表明Zn₂(DTPB)Cl₄是DNA水解的有效促进剂,以超螺旋DNA作为水解底物,其消失的反应符合准一级速率定律,初步估算其速率常数为2.4×10^-5s^-1     

烷基咪唑离子液体对脂肪酶催化酯水解反应活性的影响

考察了1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体对柱状假丝酵母脂肪酶(CRL)催化橄榄油水解反应活性的影响,利用电导法确定了磷酸盐缓冲液中Br^-,Cl^-,[BF₄]^-系列咪唑离子液体的临界胶束浓度(CMC)和[PF₆]^-系列咪唑离子液体的溶解度.结果显示,离子液体的阴、阳离子对酶活性的影响规律与离子液体的Kosmotropicity性质无明显关联,但与离子液体在体系中的含量密切相关,在最适离子液体含量时,酶活性达到最高;阳离子[C_nMIM]⁺中的n越大,可促进酶活性的离子液体适宜含量越低;Br^-,[BF₄]^-系列离子液体的浓度超过CMC时则抑制酶活;阴离子对酶活性的最大促进作用顺序为Br^->Cl^->[BF₄]^->[PF₆]^-.离子液体对酶活性的影响随体系pH和温度的不同而改变,在最适离子液体浓度时的最适pH均为7.000.在pH 7.000,30 ^oC以及[C₈MIM]Br离子液体浓度为47.6 mmol/L的最佳条件下,最高相对酶活力和比活力分别达到1734%和54.4 U/mg protein.     

碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2-303.2K的反应动力学机理。结果表明, 反应对氧化剂(DTC)是一级, 对乙二醇也是一级, 准一级([Glycol]0>>[DTC]0)速率常数Kobs随着[OH^-]增加而增加, 随着[TeO4^2^-]增加而降低, 并且有负盐效应, 提出了一种含有前期平衡的反应机理。据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程, 求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数。     

超临界二氧化碳中卟啉与钴(II)、镍(II)、锌(II)配合物反应动力学

用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1, 1, 1, 5, 5, 5-六氟-2, 4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H₂O)₂, M=Co、Ni、Zn]与5, 10, 15, 20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学. 在金属配合物大大过量时, 反应对卟啉为一级. 其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定, 而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加. 根据实验事实, 讨论了反应的机理, 得到了相应的热力学和动力学参数.     

酸性AlCl3-BMIC离子液体中的铝阳极溶解

采用线性扫描伏安法研究了Lewis 酸性AlCl₃-BMIC (BMIC: 1-butyl-3-methylimidazolium chloride)离子液体中铝电极的溶解. 铝电极在阳极极化时出现了钝化现象, 钝化是由于在铝电极表面形成了固体AlCl₃钝化膜造成的. 铝的电化学溶解过程可以依次分为三个区: 电化学控制区、过渡区和钝化区. 在电化学控制区, 铝的电化学溶解速率随着电位的正移而逐渐增加; 在过渡区, 由于电极表面AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-浓度发生改变而析出固体AlCl₃使得铝电化学溶解速率随着电位的正移而逐渐减小; 当钝化膜形成之后, 铝的电化学溶解速率不再随着电位的正移而发生改变, 铝溶解进入钝化区. 增加搅拌、升高温度、降低离子液体AlCl₃摩尔分数都可以增加铝溶解阳极极限电流密度.     

二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化氨基乙酸的反应动力学及机理(英文)

在碱性介质中于 2 5～ 40℃用分光光度法研究了二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DPN)氧化氨基乙酸的动力学.结果表明:反应对DPN为准一级,对氨基乙酸为正分数级.准一级速率常数(kobs)随[OH-]增加而增加:随[IO4 -]增加而减小,无盐效应并未检出自由基存在,我们假设了一过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(MPN)是氧化剂的活性物种,提出包括DPN和MPN存在前期平衡的氧化反应机理,进而求出反应的活化参数     

氢氧化2，9，16，23-四羧基酞菁合铁(Ⅲ)与硫醇轴配反应

用分光光度法研究了酞菁合铁［Fe(Ⅲ)Pc(COOH)₄OH^-］与β-羟基乙硫醇(HOCH₂CH₂SH)的轴向配位反应热力学，求得了配位数(n)，稳定常数(β_n)及热力学参数Δ_rH⁰_m、Δ_rS⁰_m。用停流法研究了［Fe(Ⅲ)Pc(COOH)₄OH^-］与β-羟基乙硫醇及苯硫酚的轴配反应动力学，讨论了反应机理，求得了预平衡步的平衡常数(K)和速控步的速率常数(k)；研究了温度等诸因素对反应动力学的影响，得到了预平衡的Δ_rH⁰_m、Δ_rS⁰_m和速控步的活化参数Δ^≠H_m、Δ^≠S_m     

碱性介质中分光光度法研究二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)氧化谷氨酸的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)(DPA)氧化谷氨酸(GA)的反应动力学及其机理.结果表明,反应对DPA为准一级,对GA为一级反应;在保持准一级条件([GA]₀[DPA]₀)下,表观速率常数随着[OH^-]的增加先减小后增加,随着[IO₄^-]的增加而减小,且有正盐效应.据此提出了此反应的反应机理,由此反应机理推导出来的速率方程可很好地解释全部实验现象,进一步求得速控步骤速率常数k和298.2K时的平衡常数K及活化参数.     

过氧亚硝酸根离子诱导DNA断裂机理的研究

在体内NO和超氧阴离子生成的过氧亚硝酸根离子（ONOO^-，peroxynitrite）是一种强氧化性物质，它可以诱导DNA单链断裂使DNA发生损伤。为了探讨ONOO^-断裂DNA的作用机理，以质粒DNA pBR322为研究对象，采用琼脂糖凝胶和硫代巴比妥酸(TBA)显色反应等方法对ONOO^-与DNA的反应进行研究。结果表明ONOO^-能明显使DNA发生断裂，而且随着ONOO^-浓度的增加，DNA断裂的程度增加，在酸性和中性条件下ONOO^-断裂DNA的能力明显高于碱性介质，而CO₂对该反应有显著的抑制作用，TBA显色反应进一步证实该反应为自由基机理，其机理为ONOO^-与H⁺形成ONOOH，然后裂解为二氧化氮自由基（·NO₂）和羟基自由基（·OH），继而对DNA造成损伤。     

HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

碱性介质中二羟基二(高碘酸根)合镍(Ⅳ)酸根氧化α-丙二醇的反应动力学及机理

用分光光度法在293.2～308.2K区间研究了碱性介质中二羟基二(高碘酸根)合镍(Ⅳ)酸根(DPN)氧化α-丙二醇(α-PG)的反应动力学及机理.结果表明反应对DPN为准一级,对α-PG为正分数级;在保持准一级条件([α-PG]0 [DPN]0)下,表观速率常数随着[OH-]的增加而增大,随着[IO4-]的增加而减小;无明显的盐效应.据此提出了包括α-PG和MPN形成络合物的前期平衡的反应机理,由假设反应机理推出的速率方程能很好地解释全部实验现象,进一步求得了速控步的活化参数.