稀土双氧配合物的电子结构研究

用INDO方法(间略微分重叠法)研究了[Ce(CO_3)_3O_2]_2~(8-)上的电子结构和化学健。研究结果表明,[Ce(CO_3)_3O_2]_2~(8-)的HOMO主要由双氧离子(O_2~(2-))的反键π~*轨道组成,LUMO主要由四价铈的4f轨道组成。双氧离子通过σ配键和π配键与2个铈离子配位,配位后O—O键增强。与三价铈配合物比较,四价铈配合物中4f轨道对成键的贡献增大。     

邻苯二酚衍生物与稀土元素配位反应的研究(V)——3,4-二羟基苯甲酸与铈(Ⅲ)的配位与转型反应

研究了稀土元素铈(Ⅲ)离子与3,4-二羟基苯甲酸(H3L)在水溶液体系中生成羧基配位化合物的条件,表征其组成为Ce(H2L)2(OH)·3H2O,并研究了该配合物在一定条件下,铈离子由羧基配位反应变为由两八邻酚羟基配位的配合物[Ce(HL)n]的转型反应及氧化成铈(Ⅳ)配合物的反应.     

镧、铈和铽作用于细胞的靶点差异

稀土可通过食物链进入生命体并累积已成为不争的事实,但稀土离子的植物细胞化学行为尚不清楚.本文通过~(140)La(Ⅲ)、~(141)Ce(Ⅲ)、~(160)Tb(Ⅲ)在植物体内放射自显影技术和量子化学计算等研究发现,化学性质相似的稀土离子La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)在细胞质膜和质膜外作用靶点显著不同,即Ce(Ⅲ)主要与质膜物质发生键合,La(Ⅲ)还能与细胞质膜外的细胞外物质和胞外基质分子键合,Tb(Ⅲ)更可与细胞壁物质键合;La(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)与胞吞作用进入细胞的物质发生键合而进入细胞,Ce(Ⅲ)尚未观察到此现象;La(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)与细胞质膜和质膜外物质通过配位共价键及分子间氢键形成稳定的路易斯酸碱配合物,Ce(Ⅲ)则可能仅靠库仑力与细胞质膜物质发生作用.由此导致La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)3种离子对细胞的作用靶点具有明显选择性,其中Ce(Ⅲ)的选择性La(Ⅲ)Tb(Ⅲ).可见,3种稀土离子不同数量f电子的成键活性所致细胞质膜及膜外靶分子键长、键角等参数差异,将导致下游信号转导及细胞化学行为迥异,终致其毒理不同.本文结果可为科学探究稀土累积对生物危害的细胞学机理提供新的思考与借鉴,也为稀土食品安全及人类健康预防提供重要指导.     

邻苯二酚衍生物与稀土元素配位反应的研究(Ⅴ)——3,4-二羟基苯甲酸与铈(Ⅲ)的配位与转型反应

研究了稀土元素铈(Ⅲ)离子与3,4-二羟基苯甲酸(H₃L)在水溶液体系中生成羧基配位化合物的条件,表征其组成为Ce(H₂L)₂(OH)·3H₂O,并研究了该配合物在一定条件下,铈离子由羧基配位反应变为由两个邻酚羟基配位的配合物[Ce(HL)_n]的转型反应及氧化成铈(Ⅳ)配合物的反应。     

高氯酸铈(Ⅳ)与苯并-15-冠-5配合物的研究

近年来,稀土冠醚配合物的研究日益活跃。稀土元素与苯并-15-冠-5配合物的合成和鉴定已有不少报道,但是高氯酸铈(Ⅳ)与苯并-15-冠-5配合物的合成和性质的研究工作还未见报道,我们在乙腈中合成了该配合物。 配合物的合成首先是制备高氯酸铈(Ⅳ)。用分析纯的(NH_4)_2Ce(NO_3)_6加碱得到Ce(OH)_4沉淀,抽滤后用水洗净NH_4~+离子,得到固体Ce(OH)_4。加入过量的HClO_4,获得     

膦硫杂原子配体及其Pd配合物的合成、结构和对苯C—H键的活化及其光羰基化反应研究

本文提出了一种较为理想的膦硫杂原子配体合成的新方法,其特点是反应的某些中间副产物可作原料循环使用,并用通常的合成方法制得了这些配体的Pd金属有机配合物,对其中的新配合物Pd[(i-Pr)_2P(CH_2)_2SEt]Cl_2,Pd[Et_2P(CH_2)_2Et]Cl_2,Pd[Ph_2P(CH_2)_2SEt]Cl_2进行了晶体结构测定,首次将膦硫杂原子配体用于C—H键活化的研究,考察了它的Pd配合物对苯的光羰化反应性能。     

镧系元素二苯基羟乙酸配合物的XPS研究

本文用X射线光电子能谱(XPS)观察到镧系离子的性质在二苯基羟乙酸配合物中与镧系原子性质的递变规律相似,而不同于其离子性质的递变规律。镧系离子在配合物中与二苯基羟乙酸羧基中的羟基氧原子成离子键,与α-羟基氧原子则成共价配键。此外,“镧系收缩”与镧系离子各轨道能级中电子结合能的变化规律有关。     

基于水杨醛类席夫碱构筑的Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、混价Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性

以3-甲氧基水杨醛与乙醇胺缩合得到席夫碱化合物hmmpH_2(hmmpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-6-甲氧基苯酚),以hmmpH_2为配体合成了配合物[Fe_2(hmmp)_2(hmmpH)_2]·1.5CH_3CN·0.5H_2O(1)和[Co_2Na(hmmp)_2(N_3)_2(CH_3O)(CH_3OH)_2](2)。以3,5-二溴水杨醛与乙醇胺缩合得到化合物hmdbrpH_2(hmdbrpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-4,6-二溴苯酚),以hmdbrpH_2为配体合成了一个混价三核配合物[Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)_2(hmdbrp)_2(O_2CPh)_4(CH_3OH)_2]·2CH_3CN·2CH_3OH(3)(HO_2CPh为苯甲酸)。对配合物分别进行了元素分析、X射线单晶衍射分析,还对1和3进行了磁性研究。单晶结构分析表明配合物1中2个六配位的Fe(Ⅲ)离子通过2个醇羟基氧原子相连形成二聚体结构,配合物2中Co(Ⅲ)也为六配位,通过2个甲醇中氧原子相连形成双核结构,配合物3为一混价三核锰结构,3个Mn离子呈线性排列。磁性测试表明配合物1中Fe(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用,配合物3的三核锰单元内Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

稀土烯丙基化合物的研究 Ⅰ.镧、铈、镨、钕、钐和钇的烯丙基化合物的合成

Wilke等人报道了f-元素的烯丙基配合物Th(η~3-C_3H_5)_4的合成,之后Lug]i等人又制得U(η~3-C_3H_5)_4.Tsutsui和Ely首次合成了含有烯丙基的稀土金属配合物(η~5-C_5H_5)_2Ln(η~3-C_3H_5)(Ln=Sm、Er、Ho),并根据这些配合物的红外光谱在1533cm~(-1)出现共轭三碳的不对称伸缩振动吸收峰认为稀土离子是与烯丙基的非定域π-电子键合的.Mazzei介绍了二氧六环(C_4H_8O_2)的配合物,LiLn(C_3H_5)_4·C_4H_8O_2(Ln=Ce、Nd、Sm、Gd、Dy)的合成方法. 本文用无水稀土氯化物与烯丙基锂在四氢呋喃-乙醚中0℃反应,制得六个未见报道的稀土烯丙基化合物:     

[Na·6THF][Cp_3Nd(μ-H)NdCp_3]·2THF配合物的合成与分子结构

Rossmanith报导,无水NdCl_3和萘锂在THF溶液中可生成NdCl_2·2THF。我们在研究这一类型化合物时考察了NdCl_3·2THF和CpNa(Cp为环戊二烯)在THF中的反应,分离出一种氢化物——[Na·6THF][Cp_3Nd(μ-H)NdCp_3]·2THP。这个配合物性能非常活泼,可以与含活泼氢的有机化合物作用使C-C及C-H键断裂。本文报导此配合物的合成及其分子结构,应当指出,1986年Schumann等人曾合成[Na·6THF][Cp3Lu(μ-H)LuCp3]·2THF,发现该配合物极不稳定,无法进行元素分析,对H桥的特征吸收峰亦未进行确切的归属。本文的标题化合物也有同样的问题。     

(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=Ce,Er)的合成及晶体结构

用无水硝酸铈铵[(NH~4)~2Ce(NO~3)~6]与环戊二烯钠(C~5H~5Na)在四氢呋喃中1:6摩尔比反应, 得到(η^5-C~5H~5)~3Ce.OC~4H~8; 用ErCl~3.nTHF与环辛二烯钾(C~8H~11K)按等摩尔比于-78℃反应, 升至室温, 再按1:2摩尔比加入C~5H~5Na, 得到了(η^5-C~5H~5)~3Er.OC~4H~8。两配合物晶体结构测定结果表明都属单斜晶系P2~1/n空间群。Ce配合物与已测定过的(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=La, Pr,Nd, Gd, Dy, Y, Lu)的晶体结构不是同构物; 而Er配合则是同构物。Ce配合物中的Ce-O、Ce-Cent(环戊二烯环中心)和平均Ce-C(η^5)键长不符合镧系收缩规律, 而Er配合物的键长符合。这说明在(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8同构系列中的Ce和Dy有两个断点, 但不存在所谓的“钆断现象”, 因为Y, Er, Lu配合物的Ln-O和Ln-C(η^5)和Ln-Centroid距离不大于Gd的相应值。     

双羰基双膦合铂(O)配合物的合成及其与卤代烃的氧化加成反应

本文报道一种合成标题配合物Pt(diphos)(CO)_2的简便方法及其与碳-卤键的氧化加成反应。在一氧化碳气氛存在下用NaBH_4还原[Pt(diphos)Cl_2]可“原位”得到[Pt(diphos)(CO)_2]的THF溶液,能与卤代烃发生氧化加成反应,并用~1H NMR和~(31)P NMR谱进行了研究。氧化加成反应按自由基非链式机理进行,加成产物[Pt(diphos)X_2]之一[Pt(d(i-Pr)pe)I_2]经过分子结构测定。反应能力与卤代烃和双膦螯合配体的电子性质有关。     

稀土氨基酸配合物的电子结构与化学键性质

本文用INDO方法研究了稀土甘氨酸配合物([Er(H_2O)_4(NH_3CH_2COO)_2]_2~(6+))的电子结构和化学键性质。配合物的HOMO由甘氨酸羧基氧O_2p轨道组成,LUMO由羧基的π*(C-O)轨道组成。在配位过程中随L→Ln电荷转移,四个桥联甘氨酸和八个配位水分子分别转移2.59和1.86个电子到铒离子上,与配合物中铒离子带0.77个正电荷结果吻合。转移至5d轨道的电荷最多。配合物具有一定的共价性。对配键有主要贡献的是5d轨道。     

[Zn(C_6H_(14)N_5O)Cl_3]的合成、表征和晶体结构的测定

本文合成了吗啉双胍合锌配合物。经分析鉴定,锌离子、吗啉双胍、氯离子组成比为1:1:3,分子式确定为[Zn(C_6H_(14)N_5O)Cl_3]。对该配合物的红外光谱、核磁共振氢谱、~(13)C、~(15)N谱进行了研究。获得了该配合物的单晶体,结构研究表明,该晶体属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数:a=7.696(3)、b=7.773(2)、c=12。074(5)A;α=74.95(3),β=81.29(3),γ=66.89(3)度。晶胞中含有二个[Zn(C_6H_(14)N_5O)Cl_3]分子,锌与吗啉双胍呈单齿配位,每个锌离子除与吗啉双胍中N(3)原子配位外,还有三个氯离子参与配位成四面体构型.     

[(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF~3CO~2)~3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R^1AlR~2(R^1=H, R=i-C~4H~9;R^1=R=C~2H~5), 反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体, 并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构, 然后再用二维波谱技术, 进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象。由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为: [(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2。根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理。这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合, 前者可获得主要以间同结构聚合物, 后者聚合催化活性较高, 在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合, 并通过PTHF端基分析, 提出了羊离子聚合反应机理。     

配合物{[(C_9H_7)_3Yb]_2Cl}[Na·6THF](I)的合成及其还原生成(C_9H_7)_2Yb·2THF(II)的研究、配合物I和II的晶体结构

三氯化钇与茚基钠以 1∶2摩尔比于THF中 ,在 5 0℃下反应 ,歧化生成了离子型配合物 [(C9H7) 3 Yb] 2 Cl[Na·6THF](I) .X射线结构分析表明 ,配合物I是由阴离子 {[(C9H7) 3 Yb] 2 Cl}-及阳离子 [Na·6THF] 组成的离子对 ,阴离子由一个氯桥把两个 (C9H7) 3 Yb基团连接在一起 .配合物 [(C9H7) 3 Yb) 2 Cl] [Na·6THF]为三斜晶系 ,P1空间群 ,晶胞参数 ,a =1.0 682 (2 )nm ,b =1 2 687(3 )nm ,c=1 2 869(2 )nm ,α =87 2 2 3 (1)° ,β =81 75 5° ,γ =88 2 17° ,V =1 72 73 (1)nm3 ,Z =1.配合物I的结构用重原子法确定 ,用full matrixleast squares法修正 ,一致性因子为R =0 0 62 ,Rw =0 0 72 .配合物 {[(C9H7) 3 Yb] 2 Cl}[Na·6THF]与金属钠反应 ,生成 (C9H7) 2 Yb·2THF (II) .配合物II的分子结构经过了X射线的表证 .     

[(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF~3CO~2)~3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R^1AlR~2(R^1=H, R=i-C~4H~9;R^1=R=C~2H~5), 反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体, 并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构, 然后再用二维波谱技术, 进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象。由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为: [(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2。根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理。这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合, 前者可获得主要以间同结构聚合物, 后者聚合催化活性较高, 在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合, 并通过PTHF端基分析, 提出了羊离子聚合反应机理。     

二价钐配合物和异氰酸苯酯的反应[(CH3C5H4)2(THF)Sm]2[μ-η4-(PhN)OCCO(NPh)]*2THF的合成、晶体结构及其催化性能

报道了二价配合物(CH3C5H4)2Sm(THF)和SmI2(THF)x与异氰酸苯酯的反应. (CH3C5H4)2Sm(THF)和异氰酸苯酯反应生成配合物[(CH3C5H4)2(THF)Sm]2[μ-η4-(PhN)OCCO(NPh)]*2THF(1), 而SmI2(THF)x则被异氰酸苯酯氧化为[SmI2(THF)5][SmI4(THF)2]. (CH3C5H4)2Sm(THF)和配合物1都能催化异氰酸苯酯的齐聚反应.(CH3C5H4)2Sm(THF)和异氰酸苯酯作用生成配合物1的反应可以认为是 (CH3C5H4)2Sm(THF)催化异氰酸苯酯齐聚的引发反应, 而配合物1是该齐聚反应的活性中间体. X射线衍射分析表明, 配合物1是一个由草酰胺双负离子桥联的双金属化合物.     

具有三重Mo—Mo键的配合物Mo_2Cl_6[SC(NH_2)_2]_3·2H_2O合成、晶体结构和电子构型

分别通过Mo≡Mo→Mo≡Mo的双电子氧化还原反应及由单核Mo(Ⅲ)配合物经硫脲[SC(NH_2)_2]桥联的方法合成具有三重Mo—Mo键的配合物Mo_2Cl_5[SC(NH_2)_2]_3·2H_O.该配合物晶体的结晶学参数为:三斜晶系,PI空间群,.晶胞中2个结晶学独立的分子中Mo—Mo键长分别为2.439(1)A和2.443(1)A.配合物的S-C键削弱了桥S原子参与d-p相互作用的程度,有利于形成较强的Mo≡Mo键,其d-d分子轨道的电子构型是ν~2(π+δ)~4.     

希土离子单硫代二苯甲酰甲烷配合物的合成及性质研究

本文合成了单硫代二苯甲酰甲烷(HTDBM)和三价希土离子及路易斯碱(Q)的Ln(TDBM)_4QH型配合物(Ln=除Ce外的La～Lu,Q=二乙基胺)。测定了它们的摩尔电导值、红外光谱,可见—紫外光谱,核磁共振谱.观察到配合物是通过硫原子、氧原子同时与Ln~(3+)离子配位.Ln-O键强于Ln-S键。在Nd~(3+)、Pr~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)离子的该类配合物的可见吸收光谱中发现超灵敏跃迁现象。讨论了题述配合物作为核磁共振化学位移试剂的可能性.