一种同时分辨识别Zn2+和F-离子的双功能探针

由8-甲酰基-7-羟基香豆素与碳酰肼经一步缩合反应可制得探针1。研究发现,探针1对Zn²⁺和F^-离子均呈现荧光增强和比率比色的高灵敏和高选择性响应,检出限低至10^-8 mol·L^-1。通过光谱、ITC、¹H NMR滴定及质谱分析,详细地研究了探针与离子形成的配合物性质。在不同的介质中,探针不仅同时表现出对金属阳离子Zn²⁺和对阴离子F^-的识别,而且吸收和发射波长均有显著的差异：1-Zn²⁺配合物的最大吸收波长为360 nm,而1-F^-配合物为400 nm;1-Zn²⁺配合物的荧光激发和发射波长分别为360和454 nm,而1-F^-配合物分别为400和475 nm。此外,探针1还能应用于活体PC3细胞中Zn²⁺的荧光成像。     

一种同时分辨识别Zn2+和F-离子的双功能探针

由8-甲酰基-7-羟基香豆素与碳酰肼经一步缩合反应可制得探针1。研究发现,探针1对Zn²⁺和F^-离子均呈现荧光增强和比率比色的高灵敏和高选择性响应,检出限低至10^-8 mol·L^-1。通过光谱、ITC、¹H NMR滴定及质谱分析,详细地研究了探针与离子形成的配合物性质。在不同的介质中,探针不仅同时表现出对金属阳离子Zn²⁺和对阴离子F^-的识别,而且吸收和发射波长均有显著的差异：1-Zn²⁺配合物的最大吸收波长为360 nm,而1-F^-配合物为400 nm;1-Zn²⁺配合物的荧光激发和发射波长分别为360和454 nm,而1-F^-配合物分别为400和475 nm。此外,探针1还能应用于活体PC3细胞中Zn²⁺的荧光成像。     

1,3,4-噁二唑衍生物的双光子吸收和双光子泵浦荧光

依据“推电子基-共轭中心-拉电子基-共轭中心-推电子基”的模型将电荷传输型1,3,4-噁二唑环嵌入芳香共轭体中, 通过Wittig-Horner反应合成了2种对称型强双光子吸收和双光子诱导荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4-噁二唑. 它们的氯仿溶液在锁模Nd: YAG激光器800 nm激光照射下, 发射出很强的双光子上转换荧光, 其最强荧光分别在波长507和475 nm. 采用非线性透过率法测得其双光子吸收截面分别为1.07×10^－46和6.6×10^－47 cm⁴•s•photon^－1. 这2个对称型D-π-A-π-D生色分子从激发端基到π共轭桥的有效能量传输, 对双光子吸收和双光子荧光发射能力贡献较大.     

CH3S与HCS双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH₃S与HCS双自由基单重态反应进行了研究. 在MPW1PW91/ 6-311G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证. 在QCISD(t)/6-311＋＋G(d,p)水平上计算各物种的单点能, 并对总能量进行了零点能校正. 研究结果表明, CH₃S与HCS反应为多通道反应, 有4条可能的反应通道, 反应物首先通过S…S弱相互作用形成具有竞争反应机理的五元环硫-硫偶合中间体a和链状硫-硫偶合中间体c, 再由此经过氢迁移、离解、异构化等不同机理得到主要产物P1 (2CH₂S), 次要产物P2 (CH₃SH＋CS), P3 (CH₄＋CS₂)和P4 [CH₂(SH)CSH]. 根据势能面分析, 所有反应均为放热反应, 生成P1的反应热为－165.55 kJ•mol^－1. 通道R→a→TSa/b→b→P1为标题反应的主通道, 其速控步骤a→TSa/b→b在200～2000 K温度区间内的速率常数可以表示为k₁^CVT/SCT＝1.75×10¹⁰T^0.65exp(－907.6/T) s^－1. P3及P4的生成需要越过很高的活化能垒, 是动力学禁阻步骤, 但在反应体系中加入合适催化剂, 改变其反应机理, 有可能使生成CH₂(SH)CSH, CH₄及CS₂的反应易于进行.     

蓝光二极管发光材料4,4’-双(2,2-二(4-氟苯基)乙烯基)联苯的合成及发光性能

合成了一种新的蓝光材料4,4^'-双(2,2-二(4-氟苯基)乙烯基)联苯(DFPVBi)，用IR、¹H-NMR、¹³C-NMR、¹⁹F-NMR及质谱确定了分子结构。采用紫外可见吸收光谱、循环伏安和荧光光谱研究了电子及荧光性能。HOMO及LUNO能分别为-5.77ev和-2.75eV。用DFPVBi制作的有机电致蓝光器件其光谱峰值波长为454nm,14.2V电压时达到最大亮度5872cd/m²,在10V时具有最大发光效率2.82cd/A。     

基于吡啶基三联吡啶配体的锌（Ⅱ）和镉（Ⅱ）配合物的晶体结构和荧光性质

在溶剂热条件下合成了配合物[Zn （2-pyterpy）₂]（ClO₄）₂·0.25H₂O （1）和[Cd （2-pyterpy）₂]₂（ClO₄）₄·2.33H₂O·CH₃OH （2）（2-pyterpy=4''-（2-吡啶基）-2,2''∶6'',2″-三联吡啶）,并通过元素分析、FT-IR光谱、X射线单晶衍射和X射线粉末衍射进行了表征。X射线单晶衍射结果表明,2个配合物属于三斜晶系,P1空间群。在激发波长为405 nm时,固态配合物1和2的荧光峰分别位于539和547 nm。在甲醇溶液中,配合物1和2的激发波长分别为357和352 nm,荧光峰分别为408和371 nm;亚稳态光酸mPAH1的最佳激发波长和荧光波长分别为467和556 nm。用mPAH1滴定配合物1,则mPAH1使配合物1在408 nm处的荧光猝灭,猝灭常数K_SV为2.961×10⁴ L·mol^-1,但荧光寿命基本不变,这归因于内滤效应。相反,用配合物1滴定mPAH1,则混合溶液在556 nm处的荧光增强,这归因于mPAH1使配合物1部分质子化。     

两个蒽基Au(Ⅰ)配合物[Au(anbdtim)2]PF6和[Au(anbdtim)2][Au(CN)2]的结构调控和发光转换

合成了2个蒽基配合物[Au(anbdtim)₂]PF₆ (1)和[Au(anbdtim)₂][Au(CN)₂] (2)，其中anbdtim=2-蒽基-4，5-双(2，5-二甲基(3-噻吩基))-1-甲基咪唑。它们含有不同的抗衡阴离子，1中的为PF₆^-，2中的为[Au(CN)₂]^-。这导致2个配合物在溶液和固态中都表现出显著不同的荧光。在CH₂Cl₂溶液中，配合物1和2的荧光发射波长分别为465和445 nm。在固态，1和2的荧光发射波长分别为 450和 478 nm。有趣的是，配合物 2对苯分子很敏感，它在苯中的荧光发射波长为 475 nm(量子产率 Φ=66.5%)，在 CH₂Cl₂中为448 nm(Φ=22.9%)。此外，我们利用配合物2的苯溶液蒸发制备了蓝绿色发光固体2-benzene。当交替地除去和再次加入苯，固体 2-benzene的荧光发射在蓝绿色(491 nm)和钢蓝色(460 nm)之间可逆地转换。在实验结果的基础上，我们讨论了抗衡阴离子和苯分子对1和2的发光行为的影响。     

CH/π, CH/O弱氢键在2,6-二(α-苯基苄基)-1,5-萘二酚主体分子包结物构筑中的作用

设计、合成了一种新的主体分子2,6-二(α-苯基苄基)-1,5-萘二酚 (1). 它可与许多有机小分子形成配位包合物. 用IR和¹H NMR表征了配位包结物, 并测定了主客体分子的摩尔比: 1•DMF (1∶1), 1•DMSO (1∶2), 1•吡啶 (1∶1), 1•喹啉(1∶2), 1•N-甲基吡咯烷酮(1∶1). 用单晶X衍射分析了包结物 (1)•DMF的晶体结构, 属三斜晶系, 晶胞参数为P-1, a＝0.9085(9) nm, b＝0.9501(6) nm, c＝2.0995(6) nm, α＝99.59(3)°, β＝90.13(4)°, γ＝96.20(7)°, V＝1.776(2) nm³, D_c＝1.898 g•cm^－3. 结果表明, 主体分子间的CH/π弱氢键在决定主体分子的层状框架结构和客体分子在层间的填充方式中发挥了重要作用; 两种不等效的客体分子与主体分子的作用方式是不同的, 一种客体分子是通过CH/π, CH/O弱氢键与同层的不同主体分子相互作用, 另一种是通过CH/π, CH/O弱氢键与相邻层的不同主体分子相互作用.     

两个蒽基Au(Ⅰ)配合物[Au(anbdtim)2]PF6和[Au(anbdtim)2][Au(CN)2]的结构调控和发光转换

合成了2个蒽基配合物[Au (anbdtim)₂]PF₆(1)和[Au (anbdtim)₂][Au (CN)₂](2),其中anbdtim=2-蒽基-4,5-双(2,5-二甲基(3-噻吩基))-1-甲基咪唑。它们含有不同的抗衡阴离子,1中的为PF₆^-,2中的为[Au (CN)₂]^-。这导致2个配合物在溶液和固态中都表现出显著不同的荧光。在CH₂Cl₂溶液中,配合物1和2的荧光发射波长分别为465和445 nm。在固态,1和2的荧光发射波长分别为450和478 nm。有趣的是,配合物2对苯分子很敏感,它在苯中的荧光发射波长为475 nm (量子产率Φ=66.5%),在CH₂Cl₂中为448 nm (Φ=22.9%)。此外,我们利用配合物2的苯溶液蒸发制备了蓝绿色发光固体2-benzene。当交替地除去和再次加入苯,固体2-benzene的荧光发射在蓝绿色(491 nm)和钢蓝色(460 nm)之间可逆地转换。在实验结果的基础上,我们讨论了抗衡阴离子和苯分子对1和2的发光行为的影响。     

3-O-乙酰基熊果酸3-乙酰基-2-[(未)取代苯基]-2,3-二氢-1,3, -噁二唑-5-甲酯的合成及其抗炎活性研究

熊果酸与氯乙酸乙酯反应制得熊果酸乙氧甲酰基甲酯(2), 2与水合肼反应得到熊果酸甲酰肼甲酯(3), 3与羰基化合物反应得到一系列酰腙4a～4g, 再将4a～4g与乙酸酐作用, 环合得到3-O-乙酰基熊果酸3-乙酰基-2-[(未)取代苯基]-2,3-二氢-1,3,4-噁二唑-5-甲酯(5a～5g). 15个新化合物均未见文献报道, 其结构经¹H NMR, IR, MS加以确证, 并进行了药理结果筛选. 结果表明, 部分化合物具有良好的抗炎活性. 其中, 化合物5a (40 mg•kg^－1), 5d (40 mg•kg^－1), 5g (40 mg•kg^－1)与熊果酸相比, 具有更强的疗效.     

碱性燃料电池Co-N/C复合催化剂的电化学性能

碳黑经过酸处理后再加入醋酸钴经氨气900 ℃热处理后, 以其制备的气体扩散电极在6 mol•L^―1 KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能得到大大提高. XRD物相分析表明: 碳粉中加入醋酸钴经氨气热处理生成了氮化钴(Co_5.47N). 通过极化曲线和交流阻抗方法对制备的气体扩散电极在空气中的性能进行了研究. 室温时在－0.2 V (vs. Hg/HgO)电位下, 未经处理的碳电极对氧还原基本没有电流产生; 用酸处理后的碳电极在空气中的电流密度提高到57 mA•cm^―2; 而Co-N/C复合电极在同样条件下电流密度可达170 mA•cm^―2, 交流阻抗显示氮化物的生成减小了氧还原反应的阻抗, 增强了对氧还原反应的电催化作用.     

1-甲基-3-己基咪唑碘在染料敏化太阳电池中的应用研究

利用超微铂电极和循环伏安法, 以及电化学阻抗谱研究了在1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII)的3-甲氧基丙腈(MePN)溶液中I₃^－和I^－的氧化还原行为, 并对比了由不同浓度的I₂和HMII组成的电解质溶液对染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSCs)光伏性能的影响. 发现以MePN为溶剂, 含1.0 mol•dm^－3 HMII, 0.12 mol•dm^－3 I₂, 0.10 mol•dm^－3 LiI和0.50 mol•dm^－3 4-叔丁基吡啶的电解质溶液, 其DSCs的短路光电流密度为14.06 mA•cm^－2, 开路电压为0.71 V, 填充因子为0.69, 光电转换效率达6.81%.     

二次锂电池用离子液体电解质研究

合成了哌啶类离子液体N-甲基-N-丙(丁)基哌啶三氟甲基磺酰亚胺[PP13(4)-TFSI], 并与现在常用的两种离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸(BMIPF₆)及1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸(BMIBF₄)进行了各种电化学性能的对比. PP13(4)-TFSI的电化学稳定窗口可以达到5.8 V, 明显大于BMIBF₄ (4.7 V) 以及BMIPF₆ (4.6 V). 而且PP13(4)-TFSI负极极限电位(－0.3 V vs. Li/Li^＋)明显低于BMIPF₆ (0.5 V) 和BMIBF₄ (0.7 V), 有望被使用在以锂金属作为负极的二次锂电池中. 以LiTFSI /PP14-TFSI为电解质溶液测试了Li/LiCoO₂纽扣电池的电化学性能, 在0.05 mA•cm^－2的恒定电流充放电条件下, 电池的比容量可以达到150 mAh•g^－1, 初始循环以后库仑效率接近100%. 交流阻抗测试表明, 电池的阻抗特性稳定, 不存在明显的界面钝化现象.     

Synthesis and photoelectric properties of new Pr-bonded polymers by coordination of isopropyloxide and bipyridine unit

A series of novel praseodymium(Pr)-bonded polymers were successfully synthesized via the coordination reaction and palladium-catalyzed Suzuki coupling reaction of 2,7-dibromo-9,9'-dioctylfluorene and different amounts of 5,5'-dibromo-2,2'-bipyridine. The resulting polymers were characterized by ~1H-NMR and GPC. The photoluminescence(PL) and electroluminescence(EL) properties of the resulting polymers were studied to explore the effects of the Pr triisopropyloxide. The results showed that the incorporation of Pr into the polymers caused better coplanarity and effective intermolecular or intramolecular interaction, leading to the higher emission intensity at long-wavelength. Further, it was also found that the emission light color could be tuned from blue to green by introduction of a small amount of Pr into the polymer main chain. A single-layer green emitting EL device based on PF(Bipy Pr)6 with 6 mol% Pr content was fabricated. The device had a low turn-on voltage of 6 V, a brightness of 705.3 cd·m~(-2), the maximum luminous efficiency of 1.53 cd·A~(-1) and the maximum power efficiency of 0.69 lm·W~(-1).     

高压静电纺丝法制备P(VDF-HFP)聚合物电解质

以高压静电纺丝法制备了具有微孔结构的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]无纺布膜, 吸附离子液体3-乙基-1-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIBF₄)后成为凝胶聚合物电解质, 其室温离子电导率达到8.43 mS•cm^－1, 初始热失重温度超过300 ℃. 以其为聚合物电解质的活性碳电极双电层电容器具有较好的电化学性能, 1.0 mA•cm^－2恒流充放电500次循环后仍保持 90.67 F•g^－1的比容量, 容量保持率为96.86%.     

电沉积三维多孔Pt/SnO2薄膜及其对甲醇的电催化氧化

在高电流密度下以阴极析出的氢气泡为“模板”电沉积三维多孔Sn薄膜, 经在200 ℃ 2 h和400 ℃ 2 h热处理氧化后电沉积金属Pt, 制得三维多孔的Pt/SnO₂ (3D-Pt/SnO₂)薄膜. 通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析了薄膜的形貌和结构. 结果显示Pt主要沉积在SnO₂枝晶上, 形成Pt_shell/SnO_2core结构的枝晶. 在0.5 mol•dm^－3 H₂SO₄＋1.0 mol•dm^－3 CH₃OH溶液中的循环伏安结果表明, 3D-Pt/SnO₂薄膜电极在酸性溶液中电催化氧化甲醇的性能优于电沉积的纯铂电极, 而且具有较高的稳定性.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

Poly‐(p‐phenylene vinylenes) with pendent 2,4‐difluorophenyl and fluorenyl moieties: Synthesis,characterization, and device performance

To improve efficiency, processability, and stability, three novel poly‐(p‐phenylene vinylenes) (PPVs) derivatives ( P _a , P _b , and P _c ) with pendent 2,4‐difluorophenyl and fluorenyl moieties were synthesized via Gilch reaction. Their structures were characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR, and ELEM. ANAL . Compared with those of PPV and MEH‐PPV, the absolute quantum efficiencies of these polymers showed remarkable improvement (measured at 38.7, 37.2, and 20.3%, respectively), which can be attributed to the presence of twisted multiaryl segments and fluorine atoms. TGA revealed that the inflection temperatures of their thermal decomposition curves were above 400 °C. Double‐layered electroluminescent devices with these polymers as light‐emitting layers [ITO/PEDOT:PSS/Polymer/Ba/Al] showed peak emissions at 493/515, 503, and 600 nm and maximum luminance of 2700, 450, and 4700 cd/m² for P _a , P _b , and P _c , respectively, with onset voltages of ～4 V. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 47: 2500–2508, 2009     

应用于氧还原电极的新型Co-PAn-C复合催化材料

借鉴美国Los Alamos国家实验室报告的应用于燃料电池氧电极的新型Co-PPy-C (PPy, polypyrrole)复合物催化材料, 提出Co-PAn-C (PAn, polyaniline)复合材料可能对氧的电化学还原也具有催化活性, 并首次制备出Co-PAn-C复合催化材料. 发现Co-PAn-C对氧还原有显著的催化效果, 碱性介质中氧气气氛下, 电极电位为－0.2 V vs. Hg/HgO时电流密度达到128 mA•cm^－2, 性能也比较稳定. 初步研究了Co-PAn-C对ORR (oxygen reduction reaction)的催化机理, 可能是在结构中形成了Co-N活性位置, 影响了氧和反应中间产物在电极上的吸附和脱附过程.