钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学研究 Ⅱ.以Fe(SR)_6为桥的双类立方烷化合物的合成及(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SC_6H_4CH_3-m)_(12)]·2THF的晶体结构

在乙腈溶液中(Et_4N)_2[Fe_4(SR)_(10)]与(Et_4N)_2[MoS_4]反应半小时生成对氧极为敏感的系列黑色晶状化合物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)(R=C_6H_5,1;R=C_6H_4CH_3-m,2;R=C_6H_4CH_3-o,3;R=C_6H_4CH_3-p,4).2·2THF晶体的分子量为2982.8,属单斜晶系;空间群为P2_1/n;α=18.022(2),b=18.375(2),c=22.254(3)A;β=71.04(1)°;V=6969(2)A~3;D_(?)=1.424g·cm~(-3);Z=2;F(000)=3108.晶体结构用直接法解出,修正至R=0.064.2.2THF中Mo…Mo′距离为7.234A.     

三核簇合物(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2MoS_2Mo(CO)_4]和(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2WS_2Mo(CO)_4]的合成及晶体结构

合成了含Mo(O)的三核化合物(Et_4N)_2.[(CO)_4Mo(μ-S)_2Mo(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅰ)和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2W(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅱ),测定了(Ⅰ)的晶体结构.Ⅰ属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=22.790(5),b=8.701(1),c=17.764(5)(?).γ=94.09(2)°,Z=4,最终R=0.045.Ⅰ的阴离子中,三个Mo间键角175°,接近共线.整个阴离子可以看作是由2个以Mo(0)为中心的八面体和1个以Mo(Ⅵ)为中心的准四面体分别共用一条边(各由2个μ-S原子连线所成)组成的结构.Mo-Mo-Mo键距分别是2.998(1)和3.000(1),Mo(μ-S)_2Mo共平面.     

两个新的Fe3S3原子簇化合物的合成和结构研究

本文介绍利用一步法反应,分别合成出新的Fe_3S_3原子簇化合物[Et_4N]_3[Fe_3(p-CH_3PhS)_3Cl_3Br_3](1)和[Et_4N]_3[Fe_3(P-CH_3PhS)_3Cl_6](2)。X射线晶体结构测定表明,化合物1和2的阴离子骨架均为3Fe、3S交叉排列的六无环,略呈船型结构。1和2均属三斜晶系,空间群均为P1。1的晶胞参数:a= 12.301(2),b=13.780(4),c=19.097(2)A,α=101.39(2),β=101.92(1),γ=196.15(2)°,Z=2.2的晶胞参数:a=12.226(4),b=15.323(3),c=17.012(2)A,α=70·72(1),β=88.65(5),γ=72.51(2)°,Z=2。本文还讨论了该反应的立体化学和机理。     

CRYSTAL STRUCTURE OF (Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SPh)_(12)]

<正> (Et4N)4[Mo2Fe7S8(SPh)12] : Mw=2670.3, triclinic, p1, a=12.775(4), b=13.076(3), c=20.576(4)A, α=80.00(2), β=81.39(2), γ=61.51(2)°, V=2966.3(14) A3, Z=1, D=1.494 gcm-3, R=0.077 for 4031 observed reflections. The complex was prepared by reactions of (Et4N)2[Fe4(SPh) 10] with (Et4N)2MoS4 in an ace-tonitrile solution. The structure of [Mo2Fe7S8(SPh)12]4- anion is a double-cubane-like configuration bridged by a Fe(SPh)6 group.     

CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF β-(Et_4N)_3 [Fe_3(SPh)_3Br_3C1_3]

<正> Introduction. Previously, we have reported the compound α-(Et_4N)_3[Fe_3(SPh)_3-Br_3Cl_3](Ⅰ)~1 with C_2 symmetry. An isomer(Ⅱ) of this compound, which has D_3dsymmetry, is reported in this paper. Brow-green crystals of Ⅱ is obtained from the reaction of FeCl_2, PhSNa and Et_4NBr (1:1:1) in acetonitrile solution.     

THE MOLECULAR AND CRYSTAL STRUCTURE OF [Et4N]2[Fe2S2（NO）4]

<正> The compound [Et_4N]_2[Fe_2S_2(NO)_4] (M_r=556.36) crystallizes in the monoclinic,space group P 2_1/n with a=9. 688(3), b=10. 882(2), c=12. 625(2), β=97. 86(3)°, Z=2, V=1318. 4, D_c=1. 40g/cm~3, ;μ(MoK_a)=12. 8cm~(-1) and F(000)=588. The final R=0. 028 and R_w=0. 029 for 2041 reflections (I≥3σ(I)).The crystals of [Et_4N]_2[Fe_2S_2(NO)_4] consist of discrete cations [Et_4N]~+ and anions     

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构化学 Ⅵ.[MoFe_3S_4]双类立方烷化合物的循环伏安及穆谱研究

我们曾报道双类立方烷簇合物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)](R=Ph,1;R=o-tolyl,2;R=m-tolyl,3;R=p-tolyl,4)的结构,磁性质,及化学反应.氧化还原酶的固氮酶,其活性部位的 Mo 和 S 元素,可以发生丰富的氧化还原反应,研究这类铁钼硫簇合物的氧还性质,对了解电子传递情况是极为有用的.     

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构研究I.(Et~4N)~4IMo~2Fe~7S~8(SPh)~12]的合成与晶体结构

本文通过对巯基铁与MoS~4^2-反应的研究,对双立方烷型铁-钼-硫原子簇化合物的形成途径及中间物作了讨论.同时报道了[Fe~4(SPh)~10](Et~4N)~2K与[MoS~4][Et~4N]~2反应的产物(Et~4N)~4-[Mo~2Fe~7S~8(SPh)~12(2)的合成,晶体结构,红外光谱和磁化率.晶体2属三斜晶系,Mr=2670.3;空间群PI;a=12.775(4),b=13.076(3),c=20.576(4)A;α=80.00(2),β=81.39(2),γ=61,51(2);V=2966.3(14)A~3;Z=1;Dc=1.495g.cm^-3;F(000)=1378;偏离因子R=0.077.特别指出了分子中Mo-Mo'的距离[7.188(6)A]是当今同类化合物中最长的,它对研究固氮酶活性中心模型物的合成和结构规律,有重要意义.     

[Tb(CH_3COO)_3(H_2O)_2]_2的合成及其结构测定

2-羟基吡啶、希土高氯酸盐和乙酸钴在乙腈中反应,制备了九配位化合物[Tb(CH_3COO)_3·2H_2O]_2该晶体为三斜晶系,P~(?)空间群,其晶胞参数为a=8.870(4)(?),b=9.247(1)(?),c=10.586(1)(?),α=65.13(1)°,β=64.43(2)°,γ=62.16(4)°,V=665.97(?)~3,Z=1,F(000)=394。测定了配合物的红外光谱。讨论了它的生成机制。     

蝶状铁硫磷簇合物(μ-Ar_2P)(μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2(CO)-6的合成及表征

本文报道通过由Fe_3(CO)_(12)/RSH/Et_3N体系所形成的中间物[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH与Ph_2PCl,(p-CH_3C_6H_4)_2PCl或p-CH_3C_6H_4PCl_2反应,合成了7个蝶状Fe_2SP簇合物: (μ-Ph_2P)(μ-RS)·Fe_2(CO)_6(R=Pr~(?),Pr~(?),Bu~(?))、[μ-(p-CH_3C_6H_4)_2P](μ-Pr(?)S)Fe_2(CO)_6以及(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2·(CO)_6(R=Et,Pr~(?),Bu~(?))。并对它们的~1H NMR、~(31)P NMR波谱与构象体的关系以及簇合物(μ-Ph_2P)(μ-Bu~(?)S)Fe_2(CO)_6的催化活性进行了初步探讨。     

含低价钼的双核化合物(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2MOS_2]和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2WS_2]的合成及晶体结构

用新方法合成并测定了含Mo(0)的双核化合物(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2MOS_2](Ⅰ)和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2WS_2](Ⅱ)的晶体结构.Ⅰ和Ⅱ空间群均为Pbcm,Ⅰ的a=1.8403(2)nm,b=1.1963(1)nm,c=1.3482(1)nm,Z=4,R=0.042;Ⅱ的a=1.8453(2)nm,b=1.2004(2)nm,c=1.3494(3)nm,Z=4,R=0.032,Ⅰ和Ⅱ的阴离子均为以Mo(0)为中心的八面体和以Mo(Ⅵ)(或W)为中心的四面体共边且以μ-S连接,Mo(μ-S)2M(M=Mo,W)共平面.其中Mo—Mo键距为0.2992(2)nm,Mo—W为0.30330(8)nm,并发现其Fourier IR中Mo(0)-Sb键的v=424.3 cm~-1。     

Synthesis,structure and electrochemistry of dithiocarbamato phenthiolate oxo-molybdenum(Ⅳ)complexes[MoO(SΦ)_2(S_2CNEt_2)]

The reaction of Mo(0) complex [Mo(CO)_4(S_2CNEt_2)]~- with phenthiolate [Et_4N]SΦin acetonitrilo in the presence of small amount of air affords a new oxo-molybdenum com-plex [MoO(SΦ)_2(S_2CNEt_2)]~-,which crystallizes in two forms of crystals,[Et_4N][MoO(SΦ)_2(S_2CNEt_2)](1a) and [Et_4N][MoO(SΦ)_2(S_2CNEt_2)]·(CH_3)_2CHOH (1b).The structures of1a and 1b were determined from three-dimensional X-ray data.1a crystallizes in the mo-noclinie,space group C_c with a=12.321(4),b=15.245(4),c=16.087(9);β=98.44(4)°.V=2989~3,Z=4,D_c=1.35 g/cm~3 and R=0.031 for 2434 reflections [I>3(I)].1b crystallizes inthe monoclinic,space group P2_1/n with a=9.861(1),b=20.357(3),c=17.122(5)A;β=92.27(2)°,V=3434.3~3,Z=4;D_c=1.29 g/cm~3 and R=0.051 for 2852 independeut reflections [I>3σ(I)],The structures of 1a and 1b reveal that the anion [MoO(SΦ)_2(S_2CNEt_2)]~- contains asingle oxo ligand coordinating to a molybdenum(Ⅳ) and the geometry around Me(Ⅳ) atomis a distorted square pyramid.Interestingly,the solvate molecule isopropanol of 1b is linkedto oxo group by a hydrogen-bond of 1.928A,leading to the increase of Mo=O bond distance(1.718).Mo—S distances are 2.44 and 2,39.The electrochemical behavior of 1 wasdiscussed also.     

配盐[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe~2(CO)~6][Et~3NH]的亲电反应研究: (μ-苯硒)(μ-酰基)及(μ-苯硒)(μ-烯基)六羰基二铁配合物的合成及结构

本文研究由Fe_3(CO)_12,PhSeH,Et_3N所形成的配盐[(μ—PhSe)(μ—CO)Fe_2(CO)_6][Et_3NH]与对甲氧基苯甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、苯乙酰氯、α-甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、肉佳酰氯、苯乙炔和β-溴代苯乙烯的反应和机理,合成八个既含μ-苯硒又含μ-酰基或μ-烯基配体的六羰基二铁配合物除用元素分析,MS、IR、~1H NMR表征它们的结构外,尚测得(μ-PhSe)(μ-σ,π-PhCH=CH)Fe_2(CO)_6的单晶结构.该分子单晶的空间群为P2_1/c,晶胞参数α=0.9236(2),b=1.0966(3),c=2.0348(6)nm,β=101.53(1)°,D_x=1.77g/cm~3、Z=4,R=0.054,R_W=0.061     

钼铁硫簇合物催化乙炔还原活性及其与组成和结构的关系

在25℃和无氧条件下,以KBH_4为还原剂,测定了七种Mo-Fe-S簇合物(Ⅰ.(Et_4N)_4 [Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH,Ⅱ.Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt(?))_5·CH_3CN,Ⅲ.(Bu_4N)_3[Mo_2FeS_3O],Ⅳ.(Et_4N)_3[Mo_2FeS_3O_2],Ⅴ.(Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH,Ⅵ.(Et_4N)_3 [Mo_2FeS_3O(OCH_3＇2],Ⅶ.(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6]·6CH_3OH),三种Fe-S簇合物(Ⅷ.(Et_4N)_4[Fe_4S_4(S_2CNEt_2＇4],Ⅸ.(Bu_4N)_2[Fe_4S_4(SC(CH_3) 3)4],Ⅹ.(Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2])和相关化合物的组合体系的催化乙炔还原活性.还在15℃和其它条件不变的情况下,测定了九种(?)由(NH_4)_2MoS_4和FeCl_3组成的不同组分的组合体系的催化乙炔还原活性.对上述实验结果进行了讨论.     

新型氧桥和多硫基杂桥联的双核钼硫亚硝基化合物〔(CH_3)_4N〕_2K〔Mo_2OS_2(NO)_2(S_2)_2S_5)·H_2O的合成和晶体结构

本文报导[(CH_3)_4N]_2K[Mo_2OS_2(NO)_2(S_2)S_5]·H_2O的合成和晶体结构。该化合物晶体属于单斜晶系,所属的空间群为P2_1/c。晶胞参数为:a=13.320(2),b=17.377(2),c=13.269(3),β=107.93(2)°,Z=4。在CAD—4四圆衍射仪上,用MoKα射线收录了3576个独立衍射数据(I≥3σ(I))。晶体结构用直接法解出,经Fourier合成和全矩阵最小二乘方修正,最后偏离因子R=0.045。结构分析表明,晶体中Mo—Mo间距为3.421,二钼原子间未成键。Mo原子周围呈近似五角双锥的七配位构型。本结构的特征在于二Mo原子间除双硫桥外还存在氧桥。     

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF A TRITHIOCARBONATO Mo(Et_4 N)_2 [(S_2)Mo_2O_2(μ-S)_2(CS_3)]

A new trithiocarbonato Mo complex(Et_4N)_2[(S_2)Mo2O_2(μ-S)_2(CS_3)]was obtained from asystem containing MoO_4~(2-),S_x~(2-),and CS_2 and characterized by IR and X-ray structural analysis.The complex crystallizes in the (?)onoclinic space group P2_1/c with a=9.539(3)(?),b=20.745(2)(?),c=15.452(2)(?),β=94.58(2)°,and Z=4.The structure was solved by direct anddifference Fourier synthesis methods.Least squares refinement using 2910 reflections withI>3σ(I)converged to R=0.054.The CS_3~(2-) iigand in the complex chelates to Mo atom andvalues of the C-S bond distances in the CS_3~(2-) ligend indicate a substantial contribution ofthree resonance forms.     

二核Fe/S化合物(Et4N)2[Fe2S2Br4]的合成与结构

标题化合物(Et_4N)_2[Fe_2S_2Br_4](1)在VS_4~(3-)/FeBr_2/imnt~(2-)/Et_4NCI的反应体系中获得,它属于单斜晶系,空间群P2_1/n,主要晶胞参数为:α=0.91193(2)nm,b=1.03874(3)nm,c=1.54360(1)nm,β=105.090(1)°,V=1.41177(5)nm~3,Z=2, ρ=1.778g/cm~3,μ=6.841cm~(-1),F(000)=748,结构精修结果为:R_1=0.0287,wR_2=0.0640.簇阴离子[Fe_2S_2Br_4]~(2-)含有一个菱形Fe_2S_2单元,铁的配位几何构型明显偏离了理想的T_d对称性,导致整个阴离子的对称性降低为D_(2h).同时观察到它的Fe-Br键呈现反常加长倾向.     

系列Fe4S4簇合物的光谱分析

本文报道了自合成的4种类立方烷型Fe_4S_4簇合物[Et_4N][Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Et_4N]_2·[Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Et_4N]_3[Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Bu_4N]_2[Fe_4S_4(PhS)_4]的UV-Vis和IR光谱数据,对照X光衍射测定结果,依据配体场弱场理论,对各光谱进行了分析和指认。讨论了配离子构型、中心离子氧化态对d-d带和荷迁移带的影响及键长、配位环境等几何因素与振动带的关系。     

邻巯基苯酚过渡金属配合物研究和(Et_4N)[Mn(OC_6H_4SSC_6H_4O_2)]的晶体结构

本文以邻巯基苯酚(mpH_2)为配体合成了五个第一周期过渡金属化合物(Ph_4P)[V_3(mp)_6]1,(Et_4N)[Mn(mp-mp)_2]2,(Et_4N)_2[Fe_2(mp)_4]3,(Et_4N)_2[Co(mp)(mpH)]_2 4及(Et_4N)_2[Ni_2(mp)_2(Hmp)_2]5.本文着重报道化合物2的晶体和分子结构.由于邻巯基苯酚配位形式的多样性,诸化合物中金属的配位构型各不相同,但又有其规律性.     

双三苯膦铁硫原子簇合物(μ-n-C_4H_9S)(μ-CH_3OCOCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_4(PPh_3)_2的合成及晶体结构

通过(μ-BrMgS)(μ-n-C_4H_9S)Fe_2(CO)_6与CH_2=共轭加成及中间物的醇解反应先制得(μ-n-C_4H_9S)(μ-)Fe_2(CO)_6,然后进一步将它同PPh_3反应制得标题配合物,该簇合物晶体属C2/c空间群,α=30.892(4),b=12.454(2),c=25.725(4);β=91.46(1)°,Z=8;Dc=1.284 g/cm~3;R=0.060,其簇核由2个铁原子和2个硫原子构成蝶式结构,2个三苯膦配体处于铁—铁变键反位,2个桥硫原子上的取代基团均以e键与硫原子相连。