六核钴原子簇化学——Ⅲ.一些含Co_6八面体簇骼的原子簇化合物的合成、结构和电化学性质

(R_3P)_(4-n)CoX_n(R=Ph,Et等;X=Cl,Br;n=1,2)与Na_2E_x(E=S,Se;x=1,2)在DMF或DMF/乙醇介质中反应得到了一系列六核钴的原子簇化合物Co_6(μ_3-E)_8(PR_3)_6.这些化合物含有正规的或畸变的Co_6八面簇骼.化合物可以用I_2氧化生成正一价的簇合物而不改变簇骼的几何构型.反过来,正一价的簇合物也可以被苊烯钠还原生成中性的簇合物.本文还研究了这些化合物的电化学性质并提出了氧化还原反应的电子传递过程。     

ArCCo~3(CO)~9~-~nL~n的化学ETC合成及其电化学研究

利用由化学还原剂BPK引发的电子迁移催化反应(ETC)合成了两个系列八种新的三核钴簇合物p-RC_6H_4CCo_3(CO)_(9-n)L_n(L=PPh_3,n=1;L=P(OEt)_3,n=2)。用m.p.、元素分析、IR及~1H NMR对簇合物进行了表征。对簇合物在Pt电极上的循环伏安(CV)研究表明,p-RC_6H_4CCo_3(CO)_9及PPh_3单取代物在室温下均经历一个可逆的单电子过程。p-RC_6H_4CCo_3(CO)_9的E_(1/2)与R的σ_m的线性关系表明R通过诱导效应影响簇合物的氧化还原性。取代簇合物的还原电势相对于母体簇合物的负移表明P的配位增大了CCo_3上的电荷密度,导致簇合物难被还原。     

六核钴原子簇化学 3: 一些含Co~6八面体簇骼的原子簇化合物的合成、结构和电化学性质

(R~8P)~4-nCoX~n(R=Ph,Et 等;X=C,B=1,2)与Na~E~x(E=S,Se;X=1,2)在DMF或DMF/乙醇介质中反应得到了一系列六核钴的原子簇化合物Co~6(μ~3-E)~8(PR~3)~6.这些化合物含有正规的或畸变的Co~6八面簇骼.化合物可以用I~2氧化生成正一价的簇合物而不改变簇骼的几何构型,反达来,正一价的簇合物也可以被苊烯钠还生成中性的簇合物.本文还研究了这些化合物的电化学性质并提出了氧化还原反应的电子传递过程.     

六核钴原子簇化学 3: 一些含Co~6八面体簇骼的原子簇化合物的合成、结构和电化学性质

(R~8P)~4-nCoX~n(R=Ph,Et 等;X=C,B=1,2)与Na~E~x(E=S,Se;X=1,2)在DMF或DMF/乙醇介质中反应得到了一系列六核钴的原子簇化合物Co~6(μ~3-E)~8(PR~3)~6.这些化合物含有正规的或畸变的Co~6八面簇骼.化合物可以用I~2氧化生成正一价的簇合物而不改变簇骼的几何构型,反达来,正一价的簇合物也可以被苊烯钠还生成中性的簇合物.本文还研究了这些化合物的电化学性质并提出了氧化还原反应的电子传递过程.     

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M_3O_2S_8]~(2-)的合成、光谱和晶体结构

本文以[NH_4]_2MO_nS_(4-n)(M=Mo、W,n=0-2)为原料,在酸性和中性条件下,合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L_2[M_3O_2S_8][L=(n-Bu)_4N、Ph_4P、PyC_(16)H_(33)、(CH_3)_3NC_(16)H_(33)、Et_4N]。用元素分析、红外光谱、紫外光谱对簇合物进行了表征,并测定了其中 [(n-Bu)_4N]_2[Mo_3O_2S_8](1)和[(n-Bu)_4N]_2[W_3O_2S_8](5)两个簇合物的晶体结构,簇合物1和5均属单斜晶系,P2_1/c空间群,簇合物1的晶胞参数:a=15.910(2),b=15.411(1),c=20.407(5)A,β=103.40°(1),V=4867.5A~3,Z=4,最终偏离因子R=0.060。簇合物5的晶胞参数。a=15.896(4),b=15.674(2),c=20.409(9)A,β=103.43°(3),V=4946.5A~3,Z=4,最终偏离因子为R=0.051。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转移反应,并提出了可能的成簇反应历程。     

两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}·CH_3CN(Ⅰ){Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构

本文报道了两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·(C_3H_3ON)}·CH_3GN(Ⅰ)、{Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构。簇合物(Ⅰ)属单斜晶系,空间群为P2_2/n,晶胞参数为a=16.579(3),b=16.959(2),c=16.867(2);β=94.44(1)°;v=4728 3;Z=4;D_c=1.778g·cm~(-3),用Patterson法解出结构,最终偏离因子R=0.045。簇合物(Ⅱ)属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=13.175(4),b=13.372(6),c=16.656(3);α=117.87(4)°,β=60.09(3)°,γ=109.03(3)°;ν=2231 3;Z=2;D_c=1.798g·cm~(-3),用直接法解出结构,最终偏离因子R=0.066。两个簇合物均为以具有一个松散配位为特征的单帽三核簇,而且松散配位上均被一嘿唑五员环所占据,其主要差别在于簇合物(Ⅰ)的簇胳为Mo_3S_4,而簇合物(Ⅱ)则为一Mo_3OS_3·文中对这一“松散”配位的三核钼簇合物的活泼性进行了讨论。     

含全螯合配位体的类立方烷型簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}的合成、结构、性质及量化计算

在无氧无水和纯净氮气保护下,以FeCl_2,(NH_4)_2WS_4,NaS_2CN(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_4NBr为原料,合成出了簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}。其晶体属单斜晶系,Cc空间群,a=22.125(6),b=11.313(3),c=25.053(8);β=118.05(2),V=5534.2,Z=4。它具有类立方烷型核心Fe_4S_4,每个Fe原子上都有一个双硫螯合配位体S_2CN(C_2H_5)_2。Mssbauer谱、X光电子能谱及量子化学计算结果都表明,簇合物中含有两种数量相等而价态不同的Fe。提出了该簇合物生成反应的图解,报道了簇合物的红外光谱、紫外-可见光谱及氧化还原性质。     

[Fe4S4Cl4—n（S2CNEt2）n]^2—（n=0,1,2,4）：原子簇的电子结构研究

用CNDO/2(s,p,d)方法研究了类立方烷系列Fe-S簇合物[Fe_4S_4Cl_4(?)(S_2CNEt_2)_n]~(2-)(n=0,1,2,4)的电子结构。得出[S_2CN(Et)_2]-螯合配位Fe_4S_4~(2+)簇合物中存在两类不同价态铁原子的结论;骨架Fe_4S_4~(2+)中μ_3-S电子是非定域化的,同Mssbauer谱测定结果一致。讨论了簇合物Fe—Fe之间的成键作用、螫合配体的作用和氧化还原性质。     

(XNR)_4立方簇合物结构与稳定性的DFT研究

用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/CEP-121G水平上,首次对(XNR)_4 [X = C, Si,Ge,Sn,Pb;R = H,CH_3,C(CH_3)_3,Si(CH_3)_3,C_6H_5]立方簇合物的 几何构型、电子结构、振动光谱和化学键性质进行了研究,并对其分子碎片(XNR) _2进行了相同方法的优化计算。结果表明,(CNR)_4对应原5种结构均不能稳定存在 。(XNH)_4对应原5种结构稳定性较低。对于同一取代基R,簇合物的稳定性大小顺 序为：(PbNR)_4>(SnNR)_4>(GeNR)_4>(SiNR)_4>(CNR)_4。     

含螯合配位体的M-Fe-S系列簇合物的合成,结构和性质研究(M=Mo,W)

本文总结报道了(1) [Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2],(2) [Et_4N]_3[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]_2(3) {[Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2-CH_2S]_2}_4·CH_3CN和(4) [Et_4N]_4[Mo_2Fe_4S_9(SCH_2CH_2S)_2]四种簇合物的合成,结构和性质研究。在Nicolet R_3 System四圆单晶衍射仪上,用MoK_辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构,用红外光谱、紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定.同时用循环伏安法对簇合物的氧化还原特性也进行了研究,并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

原子簇配合物〔(C_4H_9)_4N〕_2〔Mo_2S_6O_2〕的合成、结构和性质研究

用(NH_4)_2MoS_4、FeCl_3和(C_4H_9)_4NBr在CH_3OH-CH_3ONa溶液中反应,得到了原子簇配合物[(C_4H_9)_4N]_2[Mo_2S_6O_2]晶体,用X-射线单晶衍射方法测定了簇合物的晶体结构,晶体属空间群D_(2h)~(15)-P_(c a h),晶胞参数为a=15.876(3),6=17.786(6),c=31.90(1),V=9008.7~3,经块矩阵最小二乘法修正,最终得偏离因子R=0.0659,同时对簇合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱以及电化学性质也进行了研究。     

(Mo_3S_4)_2M~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)型夹心簇合物的电子结构研究

经对一系列夹心簇合物(H_2O)_9Mo_3S_4MS_4Mo_3(H_2O)_9~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)的量子化学计算和分析,发现该簇合物是通过配体Mo_3S_4~(4+)中的多中心d-pπ轨道与中心原子键合成簇,其成簇机理与经典的以有机共轭环为配体的夹心配合物十分相似,研究了夹心簇的构型、磁性及电子光谱等性质的分子轨道本质,揭示了多中心d-pπ键的变化与簇合物性质的内在联系。     

ArCCo~3(CO)~9~-~nL~n的化学ETC合成及其电化学研究

利用由化学还原剂BPK引发的电子迁移催化反应(ETC)合成了两个系列八种新的三核钴簇合物p-RC~6H~4CCo~3(CO)~9~-~nL~n(L=PPh~3, n=1; L=P(OEt)~3, n=2)。用m.p.、元素分析、IR及^1H NMR对簇合物进行了表征。对簇合物在Pt电极上的循环伏安(CV)研究表明, p-RC~6H~4CCo~3(CO)~9及PPh~3单取代物在室温下均经历一个可逆的单电子过程。p-RC~6H~4CCo~3(CO)~9的E~1~/~2与R的σ~m线性关系表明R通过诱导效应影响簇合物的氧化还原性。取代簇合物的还原电势相对于母体簇合物的负转移表明P的配位增大了CCo~3上的电荷密度, 导致簇合物难被还原。     

(RXNR)_4(X=B，Al，Ga)簇合物的结构与化学键性质

用自洽场理论（HF）和密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,在6-311G~*水平上 ,首次从理论上研究了(RXNR)_4 (R = B,Al,Ga;R = H,CH_3,NH_2,OH)簇合 物及其先驱化合物（RXNR）_2的几何构型、电子结构和化学键性质,并与其异构体 及其等电子化合物进行了比较。结果表明,(RBNR)_4为环状骨架结构,(RAlNR)_4 和(RGaNR)_4为建立骨架结构。     

[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6新奇反应的研究——孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[μ-R~1S)Fe_2(CO)_6]的合成、鉴定及形成机理

通过(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与PhC(O)Cl反应合成了4个新苯甲酰配合物[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6(R=Me,Et,n—Bu,CH_2=CHCH_2). 它们进一步与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6反应得8个不同 R,R~1基的孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[(μ-R~1S)Fe_2(CO)_6].其中R=n-Bu,R~1=Ph的配合物经X射线单晶结构分析表明是由1个μ_4-S将2个碎片PhS Fe_2(CO)_6及n-BuSFe_2(CO)_6螺结在一起的.其空间群为P—1; a=9.028(3),b=10.386(1),c=16.723(5)A;α=87.70(2),β=75.67(2),γ=82.26(2)°; Z=2; D_x=1.743g/cm~3.最终偏离因子R=0.031.     

三核钼簇合物配基置换反应: 两个三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)和[Mo3S4(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)的合成和晶体结构研究

通过配基置换反应合成出两个新的三核钼簇合物[Mo_3S_4(DTC)_4(DMF)](EtOH(1)和[Mo_3S_4-(DTC)_4(Py)](Py)_2(H_2O)(2)。用X射线衍射法测定了这两个簇合物的晶体结构。簇合物1的空间群为PI,晶胞参数:a=10.624(5),b=11.373(2),c=19.216(5)A;α=87.92(2),β=79.89(3),r=69.44(3);Z=2。簇合物2的空间群为PI,晶胞参数:a=11.505(2),b=11.945(1),c=18.974(2)A;α=99.18(1),β=94.82(1),r=93.84(1)°;Z=2。结构分析结果表明,两个簇合物的簇胳均是{Mo_3S_4}~(4+)的三核钼原子簇。对簇合物中配基对Mo-Mo键的影响以及配基置换反应的规律性进行了讨论。     

双μ_3-O四核过渡金属簇合物的研究——Ⅰ.[M_2M′_2O_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(M=Fe;M′=Fe或Cr)簇合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M_3O(C_2H_5COO)_6(H_2O)_3]·NO_3(M=Fe,Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe_4O_2(C2_H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(1);[Fe_2Cr_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参数a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,α=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;V=2.5882nm~3,D_c=1.51g·cm~(-3),Z=2,R=0.063,R_W=0.094.     

(RC_2R′)Co_2(CO)_6及其与Lewis碱反应的电化学研究

合成了两种新的簇合物(C_6H_5C≡CC_6H_4-Br-p)Co_2(CO)_(6-x)(PPh_3)_x(n=1,2),并用循环伏安法研究了一系列(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x (n=0,1,2;L=PPh_3)和(RC≡CR’)Co_2(CO)_6与PPh_3在丙酮中的电化学行为.对于(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x,其主要电极过程为(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x+e(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x~-此过程的还原电势E_p~(red)的大小与RC≡CR’及L有关.当C_2Co_2骨架上的电荷密度增大时,簇合物难被还原,却易被氧化.说明簇合物的前线分子轨道的能级既与钴有关,也与配体有关.簇合物得到一个电子形成的自由基是电子迁移催化反应的催化剂.     

四核钼簇合物的配体取代反应及产物Mo_4S_4(μ-OAc)_2(dtp)_4的晶体结构

标题化合物(Ⅰ)经由Mo_4S_4(μ-dtp)_4(Ⅱ)[dtp=S_2P(OEt)_2]和Ni(OAc)_2反应而得。(Ⅰ)晶体属单斜晶系,空间群P2/c,a=13.176(4),b=11.699(3),c=18.526(4)(?),β=116.11(3)°,V=2564(3)(?)~3,Z=2,D_c=1.776g·cm~(-3)。晶体结构由直接法解出,最终偏离因子R=0.085。本文结果表明,可由已知的四核钼簇合物经过配体置换反应,合成得到其簇骼中心[Mo_4S_4]保持不变并具有-OAc作为桥式配体和-dtp作为端基配体的混合配体类立方烷[Mo_4S_4]簇合物。     

对甲苯胺配位的羰基钌簇合物[HRu~3(CO)~1~0(C~7H~8N)]的合成及晶体结构

合成对甲苯胺配位的羰基钌簇合物.用IR,NMR和元素分析.X射线衍射等手段对此簇合物进行了结构表征.此谈合物含有钌-氢键,是瑞金属氢键.簇合物为单斜晶系,空间群为P2_1/C.晶胞参数:α=1.3816(2),b=0.9941(2),c=1.6005(2)nm,α=γ=90.00(0)°,β=98.39(l)°,V=2.1747(6)nm~3,Z=4,μ=20.70cm~(-1),D_c=2.11g/cm_3,F(000)=1320,最终偏差因子:R=0.0311.