四硫富瓦烯作为染料敏化太阳能电池有机染料电子给体的理论研究(英文)

为了研究四硫富瓦烯(TTF)基团对有机染料敏化剂光电性能的影响,以咔唑染料Dye 1为原型,引入TTF基团作为电子给体,设计了咔唑染料Dye 2.采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别计算模拟了纯染料分子和吸附团簇(TiO2)9后的形貌、分子轨道能级以及紫外-可见吸收光谱,采用周期性密度泛函理论计算模拟染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌.结果发现:在有机染料中引入TTF基团有助于有机染料敏化剂在二氧化钛表面的抗团聚作用和分子内的电荷转移;最为重要的是,TTF基团的强给电子能力极大地增强了有机染料敏化剂的光捕获能力.所有的计算结果表明,TTF基团是一种非常有潜力改善染料敏化剂光电性能的给电子基团.     

四硫富瓦烯作为染料敏化太阳能电池有机染料电子给体的理论研究

为了研究四硫富瓦烯(TTF)基团对有机染料敏化剂光电性能的影响,以咔唑染料Dye 1 为原型,引入TTF基团作为电子给体,设计了咔唑染料Dye 2. 采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别计算模拟了纯染料分子和吸附团簇(TiO₂)₉后的形貌、分子轨道能级以及紫外-可见吸收光谱,采用周期性密度泛函理论计算模拟染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌. 结果发现：在有机染料中引入TTF基团有助于有机染料敏化剂在二氧化钛表面的抗团聚作用和分子内的电荷转移;最为重要的是,TTF 基团的强给电子能力极大地增强了有机染料敏化剂的光捕获能力. 所有的计算结果表明,TTF基团是一种非常有潜力改善染料敏化剂光电性能的给电子基团.     

有机染料敏化剂JK16和JK17的几何结构、电子结构及相关性质

运用密度泛函理论中的杂化泛函B3LYP研究了高效太阳能电池新型染料敏化剂JK16和JK17的几何结构、电子结构、极化率和超极化率, 并用含时密度泛函理论(TDDFT)研究了电子吸收谱. 基于含时密度泛函理论计算结果和实验结果的定性符合, 指认了在可见和近紫外区的吸收属于π→π*跃迁. 计算结果还表明JK16和JK17激发能最低的三个跃迁都与光诱导电荷转移过程有关, 而且二-二甲基芴氨基苯并噻吩基团对光电转换过程的敏化起主要作用, 发生于染料敏化剂JK16、JK17和TiO2界面之间的电荷转移是由染料分子激发态向半导体导带的电子注入过程. 此外, 通过对JK16和JK17的比较, 分析了亚乙烯基对几何结构、电子结构和谱学特性的影响.     

染料敏化太阳能电池中过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料性能的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法系统研究了过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料的电子性质、吸收光谱和相关性能参数.结果表明,与实验合成的[PW_(11)O_(39)Rh CH_2COOH]~(5-)(1)体系相比,[PW_(11)O_(39)MCH_2COOH]~(n-)[M=Ru~Ⅱ(2),Ir~Ⅲ(3),Os~Ⅱ(4),Co~Ⅲ(5)]体系的吸收光谱均有所红移,其中M为OsⅡ的体系4的吸收光谱在可见光区域有宽而强的吸收.此外,体系4具有较高的电子注入效率和光捕获效率,有望成为性能良好的染料敏化剂.     

高效金属双卟啉染料的计算设计及其敏化TiO2半导体复合体系的理论研究

基于广泛的密度泛函理论计算,理论上设计并表征了一类新型的金属双卟啉染料.这些新型的卟啉染料具有很强的光捕获能力,且其低激态表现出优良的电荷分离性质.通过对这类染料体系的结构修饰,如包含不同金属的共轭大环(卟啉环或咔咯环)的取代,可以很容易地调控它们的光电子性质.计算表明,这类金属双卟啉染料的电子性质能很好地匹配不同的氧化还原电对,在染料太阳能敏化电池研究中具有好的应用前景.基于第一性原理计算,预测了金属双卟啉染料敏化TiO2体系的电子结构性质,讨论了可能的直接和间接电子注入机制,其间接电子注入时间约20 fs,电子注入过程非常快.     

二氢吲哚类染料用于染料敏化太阳能电池光敏剂的比较

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对四种二氢吲哚染料进行研究, 从中筛选出相对优秀的染料敏化太阳能电池光敏剂. 对前线分子轨道的计算表明, 二氢吲哚染料的前线分子轨道结构非常有利于染料激发态向TiO2电极的电子注入. 对真空中的紫外和可见光吸收光谱的计算表明, 二氢吲哚染料的吸收光谱与太阳辐射光谱匹配较好. 对染料分子的能级计算表明, 二氢吲哚染料的能级结构比较适合于I-/I-3作电解液的TiO2纳米晶太阳能电池的光敏剂. 二氢吲哚染料最低未占据分子轨道(LUMO) 能级均比TiO2晶体导带边能级高, 能够保证激发态染料分子高效地向TiO2电极转移电子. 二氢吲哚染料最高占据分子轨道(HOMO)的能级比I-/I-3能级低, 保证了失去电子的染料分子能够顺利地从电解液中得到电子. 与实验数据比较, 得出在提高染料敏化太阳能电池转换效率方面, 对染料的关键要求是LUMO能级的位置. 染料分子的稳定性是染料敏化太阳能电池使用寿命的关键因素. 通过对化学键键长的比较表明, 二氢吲哚染料的分子稳定性基本相同. 对计算结果的分析表明, 二氢吲哚染料1(ID1)的LUMO能级最高, 分子稳定性最好, 在酒精溶液中的吸收光谱与太阳辐射光谱匹配很好, 在同类染料中是较好的染料敏化太阳能电池光敏剂.     

染料敏化太阳能电池中二聚噻吩类光敏染料构效关系的理论研究

D-π-A型有机光敏染料结构上的微小差异会引起器件性能的显著不同. 为了合理解释染料分子1和2(给体分别为咔唑和二氢吲哚)结构与性能之间的关系, 采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)讨论了包括紫外-可见吸收光谱、 光捕获效率、 电子注入驱动力、 垂直方向偶极矩和电子转移数目在内的一系列影响染料性能的理论参数. 结果表明, 在光捕获效率和电子注入效率差别不大的情况下, 染料分子2较低的染料再生效率可导致其短路电流较小; 同时, 在由光诱导产生的从染料分子转移到半导体的电子数目以及电子复合程度相差不大的情况下, 染料分子1垂直方向上较大的偶极矩则可导致其具有较高的开路电压. 计算结果与实验值相吻合, 有望对今后设计合成高效光敏染料提供一定的理论指导.     

额外电子受体功能化的C216基敏化剂光伏性能理论研究

通过向C216染料中插入额外电子受体的分子设计策略,设计了5个具有D-A-π-A结构的新染料,利用密度泛函理论计算和Marcus电荷传输模型研究了其结构、电子、光学及光伏性质．结果表明,插入额外电子受体可以稳定LUMO能级、缩小HOMO-LUMO能隙及显著红移染料的光吸收峰．基于对电子注入/复合速率和效率的估算,预测C216染料在标准光辐射下(100mW·cm^-2)的光电转换效率(PCE)约为7.85%,与实验测量值7.70%非常接近,证明本文所用计算方案是可靠的．采用同一方案,预测所设计染料A4/A5的PCE值高达14.29%/15.47%,约为C216的1.82/1.97倍,说明染料A4和A5是潜在的高性能染料候选物,值得进一步实验研究．     

星型BODIPY端基三聚茚衍生物的分子设计与光物理性质

采用密度泛函理论PBE0和B3LYP方法对四个新设计的不同共轭桥星型BODIPY端基三聚茚衍生物的电子结构、光谱及电荷传输性进行了计算与研究.结果表明,通过调节共轭桥链的构型,可以改变能隙及激发能的大小,大幅调整吸收光谱范围及强度.荧光发射计算预测表明,经过泛函误差校正后的噻吩乙烯桥体系(T3TEB)发射峰将会红移到红...     

有机染料D-SS和D-ST用于染料敏化太阳能电池光敏剂的比较

为了揭示D-SS和D-ST分子敏化的染料敏化太阳能电池(DSSCs)的物理机制,采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TDDFT)和自然键轨道(NBO)分析,模拟计算染料D-SS和D-ST分子的结构、紫外-可见吸收光谱和能级结构.D-SS的紫外-可见吸收光谱相比于D-ST的有明显的红移,而且D-SS分子的摩尔吸光系数也高于D-ST分子的.D-SS分子本应该比D-ST分子拥有更高的俘获太阳辐射光子的能力,但由于D-SS分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级位置比氧化还原电解质(|-/|-3)的氧化还原能级高,处于光激发态的D-SS分子向TiO2电极注入电子而被氧化后,不能顺利地从电解质中得到电子而还原,使得D-SS分子俘获光子的能力不能充分发挥,从而严重地降低了由其敏化的DSSCs的光电性能和光电能量转换效率.揭示了D-SS敏化的DSSCs的光电性能,特别是光电能量转换效率比D-ST敏化的DSSCs的低的原因.染料敏化剂分子的HOMO能级的位置对于DSSCs来说也是很重要的,用于DSSCs的有机敏化剂分子的HOMO能级的位置必须低于氧化还原电解质的氧化还原能级.     

Optical Properties of Dye Based on Hydroxamate Improved with Designed Tridentate Ligands for Dye Sensitized Solar Cell: a Theoretical Study

A density function theory(DFT) study was made on three dyes based on hydroxamate with different ligands[terpyridine, isothiocyanate(NCS) and 2,2'-bis(thienyl)-tripyrrinate(2-BTTP)] to investigtate their device performance optimization in dye sensitized solar cell(DSSC). Based on the adsorbed dye on TiO₂ (101) surface, the ground state geometry structures, electronic structures, absorption spectra and correspongding charge transfer properties were analysed in detail. The results indicate that the ligand replacement of terpyridine by NCS and 2-BTTP improves the low-energy region absorption of hydroxamate based dyes significantly. The electron injection and light harvesting capability of hydroxamate based dyes are enhanced by NCS and 2-BTTP ligands as well. In the visible region, hydroxamate based dyes have the potentials to become panchromatic light absorbers according to our research.     

Exploration on Charge Transfer and Absorption Spectra of Spiro[fluorene-9,90-xanthene]-based Polyoxometalate Hybrids Toward High Performance Dye-sensitized Solar Cell

Based on spiro[fluorene-9,90-xanthene](SFX, dye 1), the Lindqvist-type polyoxometalate(POM) functionalized with SFX and its derivatives(dyes 2-4) used in dye-sensitized solar cells(DSSCs) were designed and investigated with the density functional theory(DFT) and time-dependent DFT(TD-DFT) calculations. The results indicate that Lindqvist-type POM is the main contribution to the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) and affects the LUMO energies of dyes 2-4. The maximum absorptions of the designed dyes containing POM(dyes 2-4) are red shifted comparing with that of dye 1. The introduction of electron-donating group onto SFX segment is helpful to red shift the absorption spectra. The major factors affecting the performance of DSSCs, including light harvesting and electron injection were evaluated. Considering the absorption spectra and photovoltaic parameters, dyes 3 and 4 are promising high performance dye sensitizers in n-type DSSCs.     

半菁染料作为染料敏化太阳能电池吸光材料的理论研究

采用第一性原理研究了半菁-二氧化钛团簇形成的配合物(hemicyanine-(TiO₂)_n)的光电子转移过程, 这里n分别取5, 9, 15. 配合物基态构型采用密度泛函理论方法进行优化, 而激发态采用含时密度泛函理论进行计算. 采用长程相关校正的密度泛函CAM-B3LYP和ωB97X-D计算的激发能与实验值吻合得很好. 依据广义Mulliken-Hush (GMH)公式, 基于密度泛函理论得到的波函数被用来计算电荷转移积分, 进而可根据Marcus理论计算出电荷分离速率常数(k_CS)和电荷回传速率常数(k_CR). 计算结果表明电子从染料到(TiO₂)_n团簇的传递有多条通道, 这使得k_CS具有更大值, 相反, 只具有单通道的电荷回传降低了k_CR值, 与k_CS相比甚至可以忽略, 这表明在所研究的体系中电荷回传是不利的.     

染料敏化太阳能电池中额外给体引入对经典D-π-A型敏化剂性能影响的理论研究

为了探讨D-D-π-A型染料中双给体对敏化剂性能的影响, 本文结合密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TD-DFT)对染料1~4的几何结构、 电子结构、 吸收光谱、 电化学性质、 电子复合程度以及半导体导带边缘的移动等进行了对比研究. 结果表明, 相比于经典的D-π-A型染料分子1, 在分子2~4(D-D-π-A型双给体染料) 中额外引入给体, 尽管对导带能级移动的改变不是很显著, 但是可以改变体系的共轭程度, 增加染料的光吸收强度. 重要的是, 额外给体的引入可以显著增加染料阳离子空穴-半导体之间的距离, 从而减缓注入电子与染料阳离子的复合; 在额外给体中引入杂原子可以使I₂聚集在染料外侧, 从而降低电解质在半导体表面的局域浓度, 进而减缓注入电子与电解质之间的复合速率. 因此, 通过在经典的D-π-A型染料上引入额外的电子给体构筑D-D-π-A型染料可以有效调节染料的光吸收、 电化学及电子复合等方面的性质, 是设计合成高性能染料的可行策略.     

Molecular modeling and photovoltaic applications of porphyrin-based dyes: A review

In this review, the introduction of solar cells is presented. Old and new generation solar cells are briefly described. Quantum dot solar cells (QDSCs), perovskite solar cells, and dye-sensitized solar cells (DSSCs) are concisely introduced. The sensitization mechanism in DSSCs is discussed in detail concerning the spectral and electron injection properties of different dyes. An analysis of the intramolecular charge transfer process in the excited dye molecule is also provided. The use of porphyrin-based dyes as sensitizers in DSSCs is then reviewed. The design, synthesis, and photovoltaic application of a wide variety of porphyrin-based dyes as well as porphyrin dyads are presented and discussed. Theoretical studies of the spectral and electronic properties of different porphyrin-based dyes using DFT and TD-DFT methods are described. The different possibilities for improving the light-to-electrical energy conversion performance are discussed, such as structural modifications through introducing push-pull moieties, which in turn tunes the HOMO-LUMO energy gap of the sensitizing dye used in the DSSC. Experimental, as well as theoretical calculations of adsorption energies of the sensitizing dyes, are crucial for predicting the relative performance and efficiency of the dyes.     

苯并噻二唑衍生物作为铆接基团提高染料敏化太阳能电池效率

This work describes the characteristics of benzobisthiadiazole analogues with different heteroatom substitution patterns as electronwithdrawing anchoring groups in dye-sensitized solar cells (DSSCs). In order to provide a systematic analysis of the effect of the designed anchoring groups, the widely used anchor cyanoacrylic acid was used as the reference. Theoretical calculations show that the newly designed anchors are capable of displaying a decent level of light absorption covering the entire visible range up to the near-IR region of 1000 nm. More importantly, an ultrafast electron injection is observed from the dyes SPN and SPS into the TiO₂ surface. The quantum dynamics of the interfacial electron transfer (IET) reveal that SPN and SPS anchors provide efficient IET performance. About 90% of the electron injection occurs in the first 15 fs, and is complete after ~100 fs. Furthermore, the pathway of electron injection is direct, leading to very efficient transfer of the wavepacket through the TiO₂ semiconductor. Therefore, the performances of both the anchors, SPN and SPS, are equivalent and even superior to that of cyanoacrylic acid. These findings are important in the context of providing guidelines for the design of metal-free organic dye sensitizers for high efficient DSSCs.     

新型四硫富瓦烯-三苯胺类光敏染料理论研究

在简单结构的D-π-A三苯胺光敏染料(YD1)中引入不同数量的四硫富瓦烯(TTF)单元作为次级电子给体以增强有机光敏染料的给电子能力,设计了两个结构分别为D-D-π-A (YD2)以及2D-D-π-A (YD3)的光敏染料分子,并且采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别模拟计算了纯光敏剂分子及其吸附二氧化钛团簇后的几何构型、电子结构以及光物理性能。采用周期性密度泛函理论模拟计算光敏染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌以及态密度(DOS)。计算结果表明,TTF单元的引入不仅可以有效减少光敏染料分子的团聚,还可以提升其吸收性能。此外,光吸收效率(LHE)、电子注入驱动力(ΔG^inject)以及DOS的计算结果显示,YD2和YD3理论上可以呈现出比YD1更高的短路电流密度(J_sc)以及开路电压(V_oc)。因此,通过本文的理论研究表明,TTF单元可以作为有机光敏染料中的次级电子给体来改善光敏染料的性能。