基于UHPLC-QTOF MS的PLA吸管中未知物的筛查识别

该文采集了不同的PLA吸管样品,通过迁移实验模拟PLA吸管的不同使用场景,再采用超高效液相色谱－飞行时间质谱（UHPLC－QTOF MS）技术分析PLA吸管向食品模拟液中迁移的化学物质,通过靶向筛查与非靶向筛查相结合的方式共识别出30个迁移物,不同吸管样品之间以及不同食品模拟液之间的迁移物有所差异。识别的迁移物可分为低聚物和添加剂两类,其中低聚物可视为非有意添加物,主要为聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和丁二醇－己二酸－对苯二甲酸共聚物（PBAT）,以环状结构为主;添加剂包括抗氧剂、润滑剂和增塑剂,以及与之相关的非有意添加物（原料、杂质、副反应产物等）。所有迁移物中,仅5种在GB9685－2016的肯定列表中,其余物质采用毒理学关注阈值（TTC）方法结合Cramer决策树进行危害评估,大部分被判定为Cramer Ⅲ类（高毒）物质,需予以更多关注以确保PLA吸管使用安全。     

基于全链条的回收PET材料中非挥发性可迁移物的非靶向筛查及特征风险标志物的确定

基于超高效液相色谱－四极杆飞行时间质谱（UPLC－Q－TOF MS）对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（回收PET,rPET）全链条中回收碎片及由碎片造粒得到的粒料、瓶坯、瓶子4个阶段rPET样品进行溶解沉淀实验及模拟迁移试验,对样品中的潜在迁移物及迁移物进行非靶向筛查,得到包括PET寡聚体、润滑剂、漂洗剂在内的30种有意、非有意添加物。使用MS－DIAL（Mass spectrometry－data independent analysis software）软件对rPET不同生产阶段的产品标志物进行快速筛选,发现在粒料到瓶坯的加工过程中,生成了新的PET寡聚体;rPET碎片样品中标志物为脂肪醇聚氧乙烯醚,分析可能由漂洗过程引入。对比PET寡聚体的相对含量发现,rPET材料中环状寡聚体的相对含量高于线性寡聚体,其中第二系列环状二聚体的相对含量最高。在rPET加工过程中部分寡聚体及润滑剂的相对含量增加。最后通过TEST（Toxicity estimation software tool）软件预测潜在迁移物及迁移物的大鼠经口急性毒性、发育毒性和致突变性,采用Toxtree软件进行Cramer分级,PET环状寡聚体及酰胺类润滑剂均被分为Cramer Ⅲ级,毒性均高于线性寡聚体,应在rPET加工过程中引起关注。     

纸吸管中非挥发性迁移物的非靶向筛查及风险评估

根据欧盟法规推荐的两种食物模拟物对纸吸管样品进行模拟迁移试验,并基于超高效液相色谱－四极杆飞行时间质谱（UPLC－Q－TOF MS）对样品中的迁移物进行非靶向筛查,得到包括润滑剂、施胶剂、抗氧剂降解产物、消泡剂在内的31种有意添加物和非有意添加物。利用该课题组前期建立的风险矩阵,即风险 = 危害（毒性水平 + Cramer分级 + 4 × 致突变性） × 暴露（4 × 水溶性 + 4 × 渗透性）,对纸吸管中31种迁移物进行风险分级。结果表明,未发现Ⅰ级高风险物质,Ⅱ级风险物质中得分较高的来自润滑剂（十六酸酰胺等）、施胶剂（海松酸等）和消泡剂（聚乙二醇等）中的成分,对Ⅱ级风险物质进行半定量分析,通过对比暴露量和TTC阈值,发现酰胺类润滑剂（尤其是芥酸酰胺）存在健康风险,应在纸吸管生产加工过程中引起关注。     

基于织物相吸附萃取技术测定藿香正气水中浸出物及风险评估

采用织物相吸附萃取技术（FPSE）结合超高效液相色谱－串联质谱（UPLC－MS/MS）建立了藿香正气水中包装材料浸出物的分析方法。通过溶胶－凝胶法将聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆在纯棉纤维布上制备织物萃取相。优化了影响萃取效率的关键因素,确定在5 mL样品溶液中放置2.0 cm × 2.0 cm的织物萃取相和磁力搅拌子,以700 r/min萃取30 min,1 mL乙腈作为反萃取溶剂超声洗脱10 min,可获得最佳萃取效果。结果显示,该方法线性关系良好,相关系数r ≥ 0.996 1,检出限（LOD）为0.5～1.5 μg/L,定量下限（LOQ）为1.5～4.0 μg/L。8种分析物的加标回收率为73.8%～98.2%,相对标准偏差（RSD,n = 3）为0.98%～8.4%。选择乙醇/水（1∶1）、异丙醇2种浸泡液对藿香正气水塑料包装瓶进行模拟提取,采用超高效液相色谱－四极杆飞行时间质谱（UPLC－QTOF MS）检测,通过基于UNIFI软件的聚合物添加剂谱库和联网筛查方式对可提取物进行快速筛查,然后利用UPLC－MS/MS靶向检测霍香正气水中的浸出物,检出了4种浸出物并对其进行定量分析。基于Toxtree软件和T.E.S.T软件的风险评估结果显示,4种浸出物的每日摄入量均未超过成人每日允许暴露量,说明藿香正气水中的浸出物含量是相对安全的。     

基于SPME/GC×GC-QTOF MS法测定回收PET中的挥发性有机物

建立了顶空-固相微萃取（HS-SPME）结合全二维气相色谱－串联四极杆飞行时间高分辨质谱（GC × GC－QTOF MS）测定回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）中挥发性有机物的方法。比较了不同固相微萃取纤维头、萃取温度、顶空平衡时间、调制周期和升温速率对测定效果的影响,用NIST谱库结合色谱保留指数对物质进行定性,并对高频检出物质进行半定量。结果表明,最佳检测条件为：80 μm DVB/C-WR/PDMS萃取纤维头、萃取温度110 ℃、平衡时间30 min、二维调制周期4 s、色谱升温速率8 ℃/min。9个回收PET样品中共检出209种挥发性有机物,包括苯系物、烷烃类、醇类、醛酮类、酯类、烯烃类、萘类、羧酸类和酚类等。高频物质的最高含量为2.13 mg/kg（十四烷）,未发现浓度极高的误用物质。该研究为回收PET中的挥发性有机物调查提供了科学和可靠的方法依据,并为回收PET的利用和安全评估提供了基础数据。     

水性涂料中半挥发性化合物的非靶向筛查及其潜在危害评估

采用气相色谱－质谱联用法（GC－MS）对3种水性涂料中的半挥发性物质进行非靶向筛查。以甲醇为溶剂超声辅助提取3种自然干燥水性涂料中的化合物后,结合MS－DIAL软件、保留指数和NIST质谱库进行非靶向定性分析,初步得到包括芳香烃、羰基化合物、酯基化合物等63种半挥发性化合物。丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯是样品涂料中的聚合单体,并在3种样品中识别出不同含量的添加助剂,例如三乙二醇单丁醚、2, 4, 7, 9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等,以及包括2-乙基己醇、月桂醇、邻苯二甲酸二丁酯等疑似非有意添加物质（NIAS）。利用T.E.S.T（Toxicity Estimation Software Tool）软件和VEGA QSAR软件分别预测评估其急性毒性、发育毒性、致癌致突变性和Cramer等级。结果显示,水性涂料的安全风险主要来源于含有Cl、N和Si元素的NIAS,以及2-乙基己醇、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯等物质,因此需重点关注,而其余有意添加物质（IAS）的潜在毒性危害均较低。     

食品接触材料中化合物的非靶向筛查技术研究进展

近年来,食品接触材料中的化合物迁移作为食品安全风险的重要来源受到越来越多的关注,推动了分析技术的快速发展。传统的靶向筛查技术只关注部分有意添加物或少量非有意添加物,无法对可能存在的其他大量物质进行扫描和具体分析。而非靶向筛查技术则可以覆盖所有能检出的成分,能提供尽可能全面的迁移物信息和数据,从而为针对食品接触材料的风险评估、立法和风险管理工作提供科学支撑。但现今针对食品接触材料的非靶向筛查分析技术仍存在不少挑战。该文集中对食品接触材料中化合物的非靶向筛查技术进行综述,全面梳理和介绍了食品接触材料中化合物提取和定性分析技术的进展;重点讨论了在质谱分析中,质谱库特别是开放质谱库、高分辨率质谱、开源工具、与食品接触材料相关的化学结构数据库、保留时间指数和碰撞截面积预测模型等在食品接触材料组分鉴定中的潜在作用,以期为行业利用这些资源和工具开展食品接触材料组分的非靶向筛查工作提供参考。     

QuEChERS前处理结合HPLC-Q-TOF/MS非靶向快速筛查凉茶中的非法添加物

建立了QuEChERS法净化,结合高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法(HPLC-Q-TOF/MS)非靶向快速筛查凉茶中未知非法添加物的方法。凉茶中的非法添加物经0.5%乙酸-乙腈提取,氨丙基粉净化,C_(18)色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)分离,HPLC-Q-TOF/MS测定。利用8种质控化合物建立的筛查方法检出限为2.0～10μg/kg,定量下限为5.0～25μg/kg。3个不同加标水平的平均回收率为75.8%～95.6%,RSD(n=6)为2.1%～6.5%。在该定量方法基础上利用目标化合物特征离子的精确质量数、同位素匹配、二级碎片信息进行数据库匹配,无标准品情况下非靶向筛查非法添加物。结果表明,该方法无需标准品即可快速筛查凉茶中的非法添加西药,能应用于凉茶样品的实际筛查。应用该方法对50份散装凉茶样品进行测定,其中10份凉茶样品检出对乙酰氨基酚,含量为4.14～2 188 mg/kg。该方法快速、准确、分析通量高,可为凉茶中非法添加物的快速筛查和质量控制提供重要依据。     

60Co-γ辐照对食品接触用复合包装袋中挥发性化合物的影响

针对辐照杀菌会使塑料包装产生未知辐解产物的问题,该文采用顶空气相色谱－质谱法（HS/GC－MS）结合MS－DIAL软件对60Co-γ辐照（0 ~ 10 kGy）后的19种商用塑料复合包装袋中的挥发性有机物（VOCs）进行检测。以MS－DIAL软件对谱图的解卷积、峰对齐及物质定性结果,以正交偏最小二乘法判别分析（OPLS－DA）模型对辐照前后材料的VOCs组成进行分析,考察不同辐照剂量下复合包装材料中VOCs组成的变化。结果显示,复合包装中的VOCs以聚合物降解产物烷烃和烯烃为主,60Co-γ辐照前后复合包装中的VOCs组成具有显著差异,且包装产生的VOCs总量随辐照剂量的增加而递增。通过OPLS－DA模型投影变量重要度（VIP）值筛选出17种对差异贡献较大的物质,这些差异物质大多为材料的降解产物,总体呈现检出量随辐照剂量增加而递增的趋势。该研究结果为辐照包装中挥发性非有意添加物质数据库的建立提供了依据。     

一次性塑料餐具中风险物质的筛查

研究筛查和识别了一次性餐具（餐盒、杯子和吸管）中向食品模拟物10%乙醇和化学替代溶剂95%乙醇迁移的物质种类,以评估迁移物及一次性塑料餐具的安全风险。采用10%乙醇或95%乙醇在特定迁移条件下浸泡样品,浓缩浸泡液,用气相色谱－质谱仪（GC－MS）测定浓缩液中的物质,通过比对质谱数据库并结合红外光谱仪得到的样品信息,推测迁移物结构,并通过对比对照品或三重四极杆质谱分析方式确认。利用Cramer规则预测识别迁移物的毒性,结合测定的迁移量判断迁移物安全风险。在测试样品中识别出19种迁移物,其中有意添加物包括聚乳酸树脂及共混树脂的合成原料、润滑剂、增塑剂等,非有意添加物包括聚酯及有机硅树脂中的低聚物和增塑剂、抗氧剂中的杂质或副产物等。聚丙烯材质餐具中迁出的物质种类较少,而聚乳酸材质餐具以及无机填充聚丙烯餐具中迁出的物质种类相对较多;多数迁移物在95%乙醇中迁移量高于在10%乙醇中迁移量。安全评估结果显示,在含油脂食品模拟物中,聚乳酸或无机填充聚丙烯餐具中环状硅氧烷等低聚物和抗氧剂副产物等非有意添加物的迁出危害需引起关注。     

超高效液相色谱－四极杆－飞行时间质谱技术非靶向定性筛查猪肉中79种药物残留

利用超高效液相色谱－四极杆－飞行时间质谱（UPLC－Q－TOF MS）建立了猪肉中79种药物残留的非靶向定性筛查方法。猪肉样本采用0.5%（体积分数）甲酸－乙腈溶液先提取,甲醇后提取的组合提取方式,离心后上清液通过FAVEX－NM50兽药残留快速柱净化。以Acquity UPLC BEH HSS－C18色谱柱（2.1 mm × 150 mm,1.7 μm）进行分离,UPLC－Q－TOF MS电喷雾正离子模式电离,全信息串联质谱（MSE）模式检测。79种物质在相应范围内的线性关系良好,相关系数（r2）均不小于0.99,方法的检出限和定量下限分别为0.05 ~ 10 μg/kg和0.10 ~ 20 μg/kg。基于实验室自建质谱数据库,对模拟阳性样本以及市售猪肉样本进行筛查,同时使用高灵敏度Xevo TQ－S串联四极杆质谱多反应监测模式（MRM）对市售猪肉样本进行验证。结果表明,所建立的方法高效、快速、通量高,适用于猪肉中药物残留的筛查和鉴定。     

HS－SPME/GC×GC－Q－TOF MS结合化学计量学对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯鉴别能力的研究

建立了顶空－固相微萃取（HS－SPME）结合全二维气相色谱－串联四极杆飞行时间高分辨质谱（GC × GC－Q－TOF MS）与化学计量学相结合的方法鉴别回收和原生的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。首先,对回收和原生PET中的挥发性有机物（VOCs）进行非靶向分析。然后根据正交偏最小二乘判别分析（OPLS－DA）和T检验筛选出对鉴别贡献度高的标记物质,并基于所有物质、标记物质和高标准标记物质建立主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）模型。结果表明,PCA模型很好地展示了回收PET组和原生PET组之间的差异,基于高标准标记物的LDA模型训练集和验证集的鉴别准确率分别达到100%和97.1%。该方法具有可行性、高稳定性和可预测性,能够达到鉴别回收PET材料的要求。此外,共检测和鉴定了468种挥发性有机物,其中31种挥发性有机物为对鉴别起重要作用的高标准标记物质。这些高标准标记物质的可能来源是食品、药品、化妆品、农药、塑料、工业和未知来源     

超高效液相色谱-高分辨质谱非靶向快速筛查果蔬中农药残留

食品中潜在风险因子筛查对保障食品安全至关重要。该研究基于超高效液相色谱－高分辨质谱（UHPLC－HRMS）技术,提出了一种非靶向快速筛查果蔬中农药残留的策略。建立了包括样品快速前处理、UHPLC准确分离和HRMS检测在内的复杂基质中农药残留分析方法,引入保留时间校正策略,拓宽外部数据库适用度,提高定性筛查准确性。经1%乙酸乙腈提取,分散固相萃取净化后,以Accucore aQ C18色谱柱进行分离,通过静电场轨道阱质谱Full Scan/dd－MS2进行高通量定性筛查和定量检测。结果显示,不同农药在5 ~ 500 μg/L浓度范围内线性关系良好（相关系数r2 > 0.99）,果蔬基质添加108种代表性农药,除了矮壮素和灭蝇胺,其余农药的回收率均为61.2%～120%,相对标准偏差（RSD,n = 5）为0.1%～9.9%。该方法快速、准确、灵敏,适用于农产品中未知农药残留的快速筛查与定量分析。     

应用顶空气相-离子迁移谱与相对气味活度值法分析卷烟特征香气物质

为考察不同卷烟产品挥发性物质的差异,剖析不同卷烟产品香气风格特征,选取5款不同品牌市售 卷烟,基于顶空气相－离子迁移谱（HS－GC－IMS）开展卷烟挥发性物质研究,采用相对气味活度值法 （ROAV）分析不同卷烟特征香气物质。HS－GC－IMS结果表明,5款卷烟产品的挥发性有机物组分大致相同, 但不同化合物的含量之间存在较大差异;ROAV分析结果表明,主要挥发性物质为醛类、酮类、醇类和酯类, 对卷烟香气有重要贡献的物质包括糠硫醇、1-辛烯-3-酮、呋喃醇、3-甲基丁醛、乙酸异戊酯等,化合物间含 量和感觉阈值的差异影响了其对卷烟香气风格的贡献度,进而影响卷烟的风格特征。借助 HS－GC－IMS和 ROAV值可以剖析不同卷烟特征香气物质,为卷烟产品的风格分析和品质评定提供一定技术支持。     

超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱法同时测定食品接触用塑料中50种添加剂的迁移量

为评估食品接触用塑料中添加剂的迁移风险,采用超高效液相色谱－四极杆飞行时间质谱（UPLC－QTOF MS）建立了同时测定食品接触用塑料中50种添加剂迁移量的方法。以甲醇和0.01%（体积分数）甲酸－5 mmol/L乙酸铵溶液为流动相进行洗脱,采用目标离子采集（Target MS/MS）模式对目标物的一级离子与二级离子进行监测。结果表明,各物质在0.02～5 mg/L质量浓度范围内线性关系良好,方法检出限为0.01～0.1 mg/kg,加标回收率为92.6%～104%,相对标准偏差（RSD）为0.60%～8.4%。在20款实际样品中有12个样品检出塑料添加剂,其中2个样品检出壬基酚,迁移量为0.033～0.071 mg/kg;6个样品检出抗氧化剂1076和抗氧化剂168,迁移量为0.12～3.3 mg/kg;4个样品检出光引发剂369、光引发剂ITX和光引发剂TPO,迁移量为0.054～4.0 mg/kg。该方法简单、灵敏、准确,适用于食品接触用塑料中50种添加剂迁移量的检测。     

热脱附-气相色谱-质谱法应用于工业源废气中挥发性有机物的目标和非目标筛查

建立了固相吸附热脱附-气相色谱-质谱(TD-GC-MS)综合筛查工业源废气中挥发性有机物(VOCs)的方法。对两种型号的固相吸附管进行了比较,最终选择使用Tenax SS TD Tubes吸附管。气体样品以恒定流速通过吸附管,富集分析物,经热脱附后,用GC-MS进行检测,目标化合物以内标法定量,非目标化合物的含量以甲苯的响应系数计算。方法检出限为1.06~5.44 ng,以采样体积300 mL计算,目标化合物的检出限为0.004~0.018 mg/m~3。吸附管平均加标回收率为78.4%~89.4%,相对标准偏差为3.9%~14.4%(n=7)。应用该方法对大连市某垃圾焚烧发电厂排放的废气进行VOCs目标及非目标化合物综合筛查,共检出29种VOCs,其中仅5种VOCs为预先设定的目标化合物,另外24种为非目标化合物,5种目标化合物含量仅占所有检出物总量的26.7%。证明了工业源废气VOCs分析中非目标化合物筛查的重要性,该研究思路对完整测定工业源挥发性有机污染物分布具有一定的借鉴意义。     

固相萃取/超高效液相色谱－串联质谱法测定香辛调料中的曲托喹酚

采用MCX固相萃取柱净化,以超高效液相色谱－串联质谱（UPLC－MS/MS）法建立了香辛调料中曲托喹酚的测定方法。样品采用0.2%酸性乙醇提取,经MCX柱净化浓缩后,在ACQUITY BEH C18色谱柱上以乙腈和0.1%甲酸水溶液为流动相梯度洗脱,UPLC－MS/MS以MRM方式进行定量分析。结果表明,曲托喹酚在0.1～50 ng/mL范围内线性关系良好,相关系数（r）大于0.998,方法的检出限（LOD）为0.2 μg/kg,定量下限（LOQ）为0.5 μg/kg。化合物在不同基质的4个加标水平（0.5、2、10、100 μg/kg）下的回收率为74.5%～98.8%,相对标准偏差（RSD）为3.1%～9.1%。该方法灵敏、准确、可靠,可用于香辛调料中曲托喹酚的测定。     

基于超高效液相色谱串联质谱法的化学计量学分析不同产区烤烟烟叶中非挥发性有机酸的含量差异北大核心CSCD

非挥发性有机酸成分对烤烟的感官特征有显著影响,为研究不同产区烤烟烟叶中非挥发性有机酸含量差异及与感官特征之间的联系,采用超高效液相色谱串联质谱法(UHPLC-MS/MS)对黑龙江、四川、湖南、湖北、云南等5个不同产区烤烟样品中非挥发性有机酸成分进行了检测。通过正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)模型、变量投影重要性(VIP)值、单因素方差分析(ANOVA)、京都基因和基因组数据库(KEGG)富集通路分析,得出了不同产区间非挥发性有机酸差异,并确定了特征差异组分的代谢通路。结果表明:共检测到69种非挥发性有机酸,其中多元酸23种,游离脂肪酸21种,其他有机酸25种。基于非挥发性有机酸构建的OPLS-DA模型对不同产区烟叶识别效果较理想,模型参数R^(2)Y和Q^(2)分别为0.931和0.595。通过模型的VIP值和ANOVA筛选出26种特征差异非挥发性有机酸,并通过KEGG富集分析得到16条与上述26种组分关联的代谢通路。研究发现黑龙江牡丹江产区烟叶中特征差异非挥发性有机酸含量与其他产区差异最大,其次为湖南衡阳产区,四川凉山、云南楚雄、湖北恩施产区烟叶中特征差异非挥发性有机酸组间差异较小,均与所属烟区烤烟感官特征相符。     

含盐混合溶剂气液平衡的线性关系

含盐混合溶剂气液平衡的线性关系刘文彬，王键吉，王彩兰，卢锦梭（河南师范大学化学系新乡４５３００２）１　引言纯物质的气液平衡规律早已被Ｃｌａｕｓｉｕｓ－Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ方程所描述；两组分气液平衡的Ｔ－ｐ－ｘ关系也可从热力学理论导出。当少量的非挥发性溶...     

饮用水中挥发性有机物(VOCs)的GC-MS分析

用顶空－毛细管气相色谱－质谱联用仪测定了北京主要区域的自来水,北京目前市场销售的瓶装饮用水（包括天然矿泉水,纯净水等）中２３种挥发性有机物（ＶＯＣｓ）（包括有机氯化物,有机溴代物及苯系物等）的浓度,并与其它城市（如天津,上海,兰州等地）的自来水中ＶＯＣｓ的浓度进行了比较,结果表明北京市区内自来水及大多数市售瓶瓶饮用水中ＶＯＣｓ含量很低。