分光光度法测定低合金钢中钒

正钒在0.5~1.20mol·L~(-1)的磷酸介质中与2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)和过氧化氢生成三元配合物,其稳定性很高,一旦生成就不会被乙二胺四乙酸-柠檬酸铵破坏。低合金钢中常见的铁、铝、铬、锰、镍、铜、钛、钼等常量元素形成的配合物较易被分解,据此采用分光光度法测定钒。本工作对5-Br-PADAP-H_2O_2三元配合物测定钒的条件进行了探讨,与钽试剂一氯甲烷萃取光     

1,1—二氰乙烯基—2,2—二硫醇盐第一过渡系列金属配合物的研究 Ⅱ.钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物的研究

文献中研究了1,1-二氰乙烯基-2,2-二硫醇盐(简称i-mnt)的Cu(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)配合物.现合成出i-mnt的钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物,根据钒(Ⅳ)配合物的ESR谱和铁(Ⅲ)配合物的Mossbauer谱及其他光谱探讨它们的键合和结构。     

1,1-二氰乙烯基-2,2-二硫醇盐第一过渡系列金属配合物的研究 Ⅱ.钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物的研究

文献中研究了1,1-二氰乙烯基-2,2-二硫醇盐(简称i-mnt)的Cu(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)配合物.现合成出i-mnt的钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物,根据钒(Ⅳ)配合物的ESR谱和铁(Ⅲ)配合物的Mossbauer谱及其他光谱探讨它们的键合和结构。     

过渡金属乙烯齐聚与聚合催化剂研究进展

综述了近年来过渡金属配合物催化乙烯齐聚与聚合的最新进展;介绍了乙烯齐聚或聚合的反应时间、反应温度、乙烯压力、助催化剂用量等反应条件及配体上不同取代基对前过渡金属(铬,锆,钛,钒)和后过渡金属(铁,钴,镍,铜)配合物的催化活性和齐聚或聚合产物的影响;分别以钛和镍配合物催化剂为例,介绍了前过渡金属和后过渡金属催化乙烯齐聚或聚合的机理。     

钒酰腙配合物的合成、结构及生物活性

以酰腙为配体钒的单核、双核配合物因其结构丰富、生物活性多样而引起广泛关注。目前该领域新配合物的合成、表征和生物活性的研究甚为活跃。本文回顾了近年来钒酰腙配合物的研究状况,主要从以下三个方面进行综述：(1)钒酰腙配合物的合成方法;(2)此类配合物的配位模式;(3)一些单、双核钒酰腙配合物抗变形虫,抗肿瘤,类胰岛素,抑制Na⁺, K⁺-ATP酶,与DNA作用的生物活性。文中着重阐述了钒酰腙化合物的结构和生物活性之间的关系。此外,还提出了钒酰腙配合物研究领域的不足之处并对其今后发展方向进行了展望。     

生物小分子钒配合物抑制蛋白酪氨酸磷酸酶活性研究

钒化合物治疗糖尿病机理研究表明其与蛋白酪氨酸磷酸酶的酶活抑制有一定关系。本文分别研究了生物小分子配体与氧钒离子在20:1配比条件下形成的生物小分子钒配合物及其对蛋白酪氨酸磷酸酶的抑制作用和选择性。结果表明氨基酸与氧钒离子配合形成2:1的配合物,而抗坏血酸及多羧酸与氧钒离子配合形成1:1的配合物。它们对蛋白酪氨酸磷酸酶抑制作用显示,大部分生物小分子氧钒配合物对PTP1B表现强烈的抑制作用,IC50值在0.12~0.63μmol.L-1之间。化合物[VO(Phe)2]表现最强的抑制作用,IC50值为0.07μmol.L-1。而[VO(Arg)2]、[VO(Oxalate)]、[VO(Nitrilotriacetate)]和[VO(Citrate)]则呈现较弱的抑制,IC50值分别为1.05、1.41、9.90和21.5μmol.L-1。对PTP1B,TCPTP,HePTP以及SHP-1的抑制作用表明配体的结构不仅影响氧钒配合物对蛋白酪氨酸磷酸酶的抑制效率同时也影响其选择性。     

含氮杂环氧钒配合物对PTP1B和ALP的抑制活性研究

蛋白酪氨酸磷酸酶1B (protein tyrosine phosphatase 1B, PTP1B)是当前开发治疗糖尿病药物的优秀靶标, 也是钒配合物抗糖尿病作用相关的重要靶蛋白. 研究了三种含氮平面杂环螯合配体2,2’-联咪唑(L1), 2,2’-联吡啶(L2), 1,10-邻菲咯啉(L3)的氧钒配合物对PTP1B以及碱性磷酸酶(alkaline phosphatase, ALP)的体外抑制作用. 结果表明, 1∶1和2∶1型配位的氧钒化合物均表现出对PTP1B较强的抑制活性, IC50值在120～260 nmol/L间, 抑制能力接近双麦芽酚氧钒配合物(BMOV). 抑制动力学实验表明这些氧钒配合物对PTP1B的抑制模式均为竞争性抑制, 抑制常数在20～160 nmol/L. 其对PTP1B抑制活性较ALP高103倍, 表明氧钒配合物对两种磷酸酶的抑制具有一定的选择性.     

基于功能化6-甲氧羰基-2,2'-联吡啶配体的铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物

以[Cu(CH_3CN)_4]ClO_4、6-甲氧羰基-2,2′-联吡啶(mbpy)、6-甲氧羰基-4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(mmbpy)和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)为起始原料,合成得到了2个新的铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物:[Cu(mbpy)(dppf)]ClO_4·CH_2Cl_2(1)和[Cu(mmbpy)(dppf)]ClO_4(2)。X射线单晶衍射分析表明,配合物1和2均为铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物,并且均表现为四配位变形四面体构型。配合物1和2在330~520 nm波长范围有一个弱的低能量宽吸收峰,其主要来源于金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。由于1,1′-双(二苯基膦)二茂铁的引入,配合物1和2常温下在溶液和固态时均未检测到任何发光。     

钒(Ⅴ)-桑色素-溴化十六烷基三甲铵胶束增敏荧光光度法的研究和应用

研究了在 p H 2 .5的 HCl- Na Ac介质中 ,溴化十六烷基三甲铵( CTMAB)对桑色素 ( morin)和钒 ( )配合物荧光的增敏作用 ,建立了利用钒 ( ) - morin- CTMAB胶束增敏荧光反应测定痕量钒的荧光光度新方法。方法的检出限为 0 .92μg/L ,荧光强度与钒的含量在 0 .0 1 0～ 6.0μg/1 0 m L范围内呈线性关系 ,配合物中钒 ( )与桑色素的组成比为 :V( )∶ morin=1∶ 1。方法可应用于天然水和食品中微量钒的测定     

手性席夫碱-铜（Ⅱ）与-钒氧（Ⅱ）配合物的合成及其在不对称氧化反应中的应用

手性席夫碱-铜（Ⅱ）与-钒氧（Ⅱ）配合物的合成及其在不对称氧化反应中的应用;席夫碱-钒氧配合物;席夫碱-铜配合物;不对称氧化偶合;联萘酚;氨基酸;β-萘酚     

Co(III)离子在二氧化铅电极上的阳极形成

文献上曾报导过Co(Ⅱ)离子具有加速PbO_2电极上氧阳极析出过程的作用,并表明当Co(Ⅱ)离子存在时,氧的析出过程有可能通过表面吸附的高价钴氧化物氧化水分子而形成.本文通过浓硫酸溶液中Co(Ⅱ)阳极氧化为Co(Ⅲ)以及O_2阳极析出动力学的研究,表明了O_2的析出和Co(Ⅲ)的形成是通过吸附在电极表面的高价钴(Ⅳ)的OH 基配合物分别氧化水分子和Co(Ⅱ)离子形成的,它与Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)离子的阳极氧化过程相类似,而不是通过Co(Ⅱ)离子直接放电形成的.本文利用文献所述的研究方法.在固定硫酸浓度(3.4mol·kg~(-1))下,研究CoSO_4浓度(0.05—0.35mol·drn~(-3))对于O_2和Co(Ⅲ)阳极形成过程分别的影响.在固定CoSO_4(0.2mol·     

4,4′-双(4″,4″,4″-三氟代-1″,3″-二氧代丁基)联苯铕配合物的合成及发光性能

合成了2个新的配合物Eu2(btb)3(H2O)4(1)和Eu2(btb)3(phen)2(2)[H2btb=4,4′-双(4″,4″,4″, -三氟代 - 1″,3″-二氧代丁基)联苯, phen=1,10-邻菲罗啉]. 采用元素分析、红外光谱、紫外光谱和快原子轰击质谱表征了2个配合物的结构. 在近紫外光激发下, 配合物1和2都发射出强的铕离子特征红光. 对614 nm 红光进行监控, 其激发光谱在395 nm处具有最大的激发强度, 与InGaN芯片发射的近紫外光激发相匹配. 将配合物1和2与395 nm 发射的InGaN芯片进行组合制备了红色发光二极管. 在配合物和硅树脂的质量比为1∶25的情况下, 2个红色发光二极管的色坐标分别为x1=0.5210, y1=0.2285(配合物1); x2=0.5835和y2=0.2857(配合物 2), 位于标准的国际色坐标红色区域; 器件的发光效率分别为0.65和0.76 lm/W. 研究结果表明, 配合物1和2是制作白光二极管可供选用的红色发光材料.     

The effect of phosphate additive on the positive electrolyte stability of vanadium redox flow battery

The electrolyte is one of the most important components of vanadium redox flow battery(VRFB),and its stability and solubility determines the energy density of a VRFB.The performance of current positive electrolyte is limited by the low stability of VO_2~+at a higher temperature.Phosphate is proved to be a very effective additive to improve the stability of VO_2~+.Even though,the stabilizing mechanism is still not clear,which hinders the further development of VRFBs.In this paper,to clarify the effect of phosphate additive on the positive electrolyte stability,the hydration structures of VO_2~+cations and the reaction mechanisms of precipitation with or without phosphate in the supporting electrolyte of H_2SO_4solutions were investigated in detail based on calculations of electronic structure.The stable configurations of complexes were optimized at the B3LYP/6-311+G(d,p)level of theory.The zero-point energies and Gibbs free energies for these complexes were further evaluated at the B3LYP/aug-cc-pVTZ level of theory.It shows that a structure of[VO_2(H_2O)_2]~+ surrounded by water molecules in H_2SO_4solution can be formed at the room temperature.With the temperature rises,[VO_2(H_2O)_2]~+ will lose a proton and form the intermediate of VO(OH)_3,and the further dehydration among VO(OH)_3molecules will create the precipitate of V_2O_5.When H_3PO_4was added into electrolytes,the V-O-P bond-containing neutral compound could be formed through interaction between VO(OH)_3and H_3PO_4,and the activation energy of forming the V-O-P bond-containing neutral compound is about 7 kcal mol~(-1) lower than that of the VO(OH)_3dehydration,which could avoid the precipitation of V_2O_5and improve the electrolyte stability.     

A Density Functional Theory Study of the Hydrates of 2NH_3:H_2SO_4 and Its Implications for the Formation of Atmosphere Particles

Density functional theory was used at the B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory to study the hydrates of 2NH3:H2SO4:nH2O for n = 0～4. Neutrals of the most stable clusters, when n = 0 and 1, spontaneously formed and were determined to be hydrogen-bonded molecular complexes of monomeric species. Double ions (clusters containing a NH4+ cation and a HSO4- anion) or even ternary ions (clusters with two NH4+ cations and one SO42- anion) spontaneously formed in the most stable clusters of 2NH3:H2SO4:nH2O (n = 2, 3, 4). The energetics of binding and incremental association was also calculated. Double ions are not energetically favorable until 2NH3:H2SO4:2H2O because of the about equal free energies for forming the neutral (the most stable) and double ion (the second stable) isomers. The free energy of incremental association from free H2O and 2NH3:H2SO4:nH2O has a maximum at n = 2 at room temperature with ΔG ≈ -2 kcal/mol. The comparison of incremental association energies between 2NH3:H2SO4:nH2O, NH3:H2SO4:nH2O and H2SO4:nH2O clusters revealed that NH3 plays an important role in the atmospheric particle nucleation.     

4[CuCl(C5H5N)4]·[W10O32]·2(C5H5N)·3H2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4, CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色, 属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为:a=1.3555(7), b=1.3666(5), c=1.7860(13) nm, α=69.08(4)°, β=87.39(5)°, γ=70.72(4)。V=2.907(3) nm, Z=1, D_m=2.56 g cm~(-3)。结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算, 最后R=0.046。结构测定表明, 晶体由W_(10)O_(32)~(4-), [CuCl(C_5H_5N)_4]~+, C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1, W原子处在O原子的八面体配位中, 彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2, Cu原子由1个Cl和4个N原子配位, 呈略有变形的四方锥形, 这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

没食子酸丙酯Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及模拟超氧化物歧化酶

研究了没食子酸丙酯在水溶液中分别与Fe3+、Cr3+、Cu2+生成没食子酸丙酯-铁(PG-Fe)、没食子酸丙酯-铬(PG-Cr)、没食子酸丙酯-铜(PG-Cu)这3种金属配合物(PG-M)的反应。 通过紫外光谱、核磁共振、红外光谱、质谱、元素分析、摩尔电导率和循环伏安法等测试技术对3种金属配合物进行了表征。 确定3种金属配合物的分子式分别为[C10H10O5]2Fe·H2O、[C10H10O5]3Cr·2H2O、[C10H10O5]2Cu·2H2O。 红外光谱分析表明,中心金属原子与酚羟基发生配位,形成Ar-O-M键。 电化学数据显示,PG-M的抗氧化性优于PG配体,且PG-Cu＞PG-Cr＞PG-Fe。 用改进的核黄素光还原NBT法检测了3种金属配合物的模拟超氧化物歧化酶(SOD)活性。 结果表明,3种金属配合物均有一定的催化歧化超氧阴离子自由基(O-2·)活性,均可被称作超氧化物歧化酶活性中心的模拟配合物。     

水、氯配位的Shiff碱单核及双核锰化合物的合成与结构表征

在水杨醛与二元胺形成的Schiff碱与Mn盐的反应体系中分离出两个单核Mn化合 物,(salen)Mn(H_2O)Cl(1)和[(salpr)Mn(H_2O)_2]Cl(2),并测定了结构。应用对 苯二甲酸在碱性条件下拉接两个单核Mn的Schiff碱配位单元,生成(salen)_2Mn_2 [μ-p-C_6H_4(COO)_2](H_2O)(CH_3OH)(3)并进行了结构表征。讨论了这些化合物 的红外及~1HNMR谱,揭示了Mn中心对配体信号的影响。     

通过铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)和铁(Ⅱ)与2,2'-联咪唑协同作用构筑的超分子及其结构的研究

在水和乙醇溶剂中,通过Cu(Ⅱ),Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)与2,2'-联咪唑协同作用,构筑了四种新的超分子配合物[Cu(H2biim)(gly)(H2O)]Cl·H2O(1),[Cu(H2biim)(C3H2O4)(H2O)]·1.5H2O(2),[Fe2(μ-O)(H2biim)4(H2O)2](NO3)4·C2H5OH(3)和[Fe(H2biim)3]SO4(4)(H2biim=2,2'-联咪唑;gly-=甘氨酸根;C3H2O24-=丙二酸根).并通过元素分析,红外光谱和X射线单晶衍射对其组成、结构和谱学性质进行研究.H2biim配体,丙二酸根和甘氨酸根三种配体都采用了双齿螯合方式与金属离子配位.配合物1～4中,通过H2biim配体的N-H键与阴离子、水分子和溶剂分子形成多种氢键,如R12(7),R22(9)和R12(4)等,以及H2biim配体之间的π-π堆积,阳离子不对称单元构筑了多维结构的超分子配合物.     

Hydrothermal Synthesis and Characterization of a Sandwich-type Tungstophosphate,(1,3-H2dap)8H4[Co4(H2O)2(α-B-PW9O34)2] 2·5H2O

<正>A sandwich-type tungstophosphate, (1,3-H_2dap)_8H_4[Co_4(H_2O)_2(α-B- PW_9O_(34))_2]_2·5H_2O (1,3-dap = 1,3-diaminopropane), was hydrothermally synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction, IR and UV spectroscopy. The title compound crystallizes in triclinic, space group P1 with a = 13.691(3), b = 17.744(4), c = 20.620(5), α =113.466(5), β = 91.184(5), γ = 104.223(5)°, V = 4414.3(17)~3, C_(24)H_(96)Co_8N_(16)O_(145)P_4W_(36), M_r = 10143.09, D_c = 3.816 g/cm~3, μ(MoKα) = 24.210 mm~(-1), F(000) = 4452, Z = 1, the final R = 0.0694 and wR = 0.1519 for 9910 observed reflections (I > 2σ(I)). The compound consists of two sets of tetra-transition metal-substituted sandwich frameworks, [Co_4(H_2O)_2(α-B-PW_9O_(34))_2]~(10-) having an inversion centre. Two lacunary α-B-[PW_9O_(34)]~(9-) Keggin units are linked by a rhomb-like Co_4O_(14)(H_2O)_2 cluster, in which the Co~(2+) ions are coordinated by one water molecule. Isolatedly protonated 1,3-H2dap~(2+) units act as counter-ions to interact with the [Co_4(H_2O)_2(α-B-PW_9O_(34))_2]~(10-) heteropolyanions via hydrogen bonds, resulting in a three-dimensional framework.     

A Series of Mononuclear Complexes Constructed from Transition Metals and Amino Acid Derived Ligands: Syntheses, Structures and Photoluminescence

Eight neutral mononuclear complexes constructed from transition metals （M = Co（Ⅱ）, Ni（Ⅱ）, Cu（Ⅱ）, Zn（Ⅱ）, Cd（Ⅱ）） and ligands N-（2-pyridylmethyl）-L-phenylalanine （L-Hpmpa） and N-（2-pyridylmethyl）-L-tyrosine （L-Hpmtyr） have been synthesized by both hydrothermal and conventional room temperature reactions. Four of them have been structurally characterized by single-crystal X-ray diffractions. They are： [Co（L-pmpa）2·2H2O] 1, [Ni（L-pmpa）2·2H2O] 2, [Cu（L-pmpa）2·2H2O] 3 and [Cu（L-pmtyr）2·2H2O] 4. Single-crystal X-ray analysis, IR and elemental analysis revealed that complexes 1, 2 and 3 are isostructural. Powder X-ray diffraction, IR and elemental analysis revealed that complexes 4, 5 （Zn[L-pmtyr]2·2H2O）, 6 （Cd[L-pmtyr]2·2H2O）, 7 （Co[L-pmtyr]2·2H2O） and 8 （Ni[L-pmtyr]2·2H2O） are isostructural. The photoluminescence properties of L-Hpmtyr ligand, compounds 5 and 6 were also investigated.