超高速分子摄影术——飞秒泵浦-探测方法在分子超快动力学研究中的应用

飞秒泵浦-探测技术是一种可以在原子运动时间尺度上实时观测化学反应的有力手段.利用飞秒泵浦-探测技术,可以实时观测化学反应过渡态,在分子层次上了解基元化学反应的过程和机理,从而深入地了解化学反应的本质和历程.文章介绍了飞秒泵浦-探测技术的基本原理以及在分子超快动力学研究中的应用,并结合作者所在研究小组的工作,展示了基于该技术的几种典型的飞秒光谱方法在分子超快动力学研究领域的主要成果.最后,展望了该技术的发展前景和方向.     

飞秒时间分辨实验中泵浦-探测交叉相关函数的测量和时间零点的确定

飞秒激光技术的出现使得实时探测与跟踪激发态超快弛豫动力学过程成为可能,并能够给出激发态动力学过程清晰的物理图像。而在飞秒时间分辨实验中,泵浦-探测相关函数和时间零点直接影响实验结果的可靠性和准确性。本文结合飞秒激光在分子激发态超快动力学过程中的应用进展,介绍了根据实验条件和要求,在具体实验过程中泵浦-探测相关函数测量和时间零点确定的几种方法。实验中选择可见光作为泵浦光和探测光时,可以通过测定随泵浦-探测时间延迟变化的泵浦激光与探测激光的和频/差频光强来确定泵浦探测交叉相关函数和时间零点;而选择中心波长在紫外甚至真空紫外的激光脉冲作为泵浦光或探测光时,泵浦-探测交叉相关函数通常采用校正的方法测量。     

飞秒时间分辨质谱和光电子影像对分子激发态动力学的研究

分子量子态的研究,特别是分子激发态演化过程的研究不仅可以了解分子量子态的基本特性和量子态之间的相互作用,而且可以了解化学反应过程和反应通道间的相互作用.飞秒时间分辨质谱和光电子影像是将飞秒抽运-探测分别与飞行时间质谱和光电子影像相结合的超快谱学方法,为实现分子内部量子态探测,研究分子量子态相互作用及超快动力学过程提供了强有力的工具,可以在飞秒时间尺度下研究单分子反应过程中的光物理或光化学机理.本文详细介绍了飞秒时间分辨质谱和光电子影像的技术原理,并结合本课题组的工作,展示了这两种方法在量子态探测及相互作用研究领域,特别是激发态电子退相、波包演化、能量转移、分子光解动力学以及分子激发态结构动力学研究中的广泛应用.最后,对该技术的发展前景以及进一步的研究工作和方向进行了展望.     

二氯亚砜分子三体解离研究

本文利用飞秒时间分辨的质谱技术,研究了二氯亚砜分子在235 nm泵浦下的超快光解过程.实验记录了母体离子产率随泵浦-探测延迟时间的变化趋势,测得235 nm泵浦下的初始激发态寿命为166 fs.需要注意的是,实验中不仅观察到了二氯亚砜分子逐步解离过程还观察到了协同解离过程.     

二氯亚砜分子三体解离研究（英文）

本文利用飞秒时间分辨的质谱技术,研究了二氯亚砜分子在235 nm泵浦下的超快光解过程.实验记录了母体离子产率随泵浦-探测延迟时间的变化趋势,测得235 nm泵浦下的初始激发态寿命为166 fs.需要注意的是,实验中不仅观察到了二氯亚砜分子逐步解离过程还观察到了协同解离过程.     

CdSe/CdS/ZnS 量子点体系中的超快载流子动力学

利用飞秒泵浦探测技术对CdSe/CdS/ZnS量子点体系中的超快载流子动力学过程进行了研究. 通过选择不同波长的泵浦光分别激发样品壳层和核层,研究了载流子在壳层和核层中的超快动力学过程. 实验结果表明,载流子在CdS壳层导带中弛豫过程非常迅速(约130 fs),时间明显短于载流子在CdSe核层导带中的弛豫时间(约400 fs). 实验中也发现在CdS壳层和CdSe核层的分界面存在一定量的缺陷态.     

2-甲基吡嗪分子激发态系间交叉过程的飞秒时间分辨光电子影像研究

飞秒时间分辨光电子影像技术和飞秒时间分辨质谱技术相结合,研究了2-甲基吡嗪分子电子激发态超快非绝热弛豫动力学.用323 nm光作为泵浦光,把2-甲基吡嗪分子激发到第一激发态S_1,用400 nm光探测激发态演化过程.通过时间分辨质谱技术测得S_1态的寿命为98 ps.实验中,实时观察到了单重态S_1向三重态T_1的系间交叉过程.通过分析发现,跟吡嗪分子S_1态的动力学过程不同,2-甲基吡嗪分子激发到S_1态后,不仅S_1→T_1系间交叉过程是S_1态主要衰减通道,S_1→S_0内转换过程也是S_1态另一个主要衰减通道.发挥飞秒时间分辨光电子影像技术的优点,实验上得到不同泵浦-探测时间延迟的光电子角分布,从角分布信息结合光电子能谱信息,尝试观察2-甲基吡嗪分子的非绝热无场准直,但由于2-甲基吡嗪分子对称性比吡嗪分子更低,对称性更低分子准直现象的观察更有挑战性,在实验中未能观察到非绝热准直动力学.本工作为2-甲基吡嗪分子S_1态非绝热弛豫动力学提供了较清楚的物理图像.     

利用圆锥辐射优化飞秒荧光光谱的光学参量放大

基于非共线光学参量放大的飞秒时间分辨荧光光谱技术是一种新的超快光谱研究方法.文章研究了荧光放大的参量过程.超连续的种子光其瞬时光强可以被线性放大.由于系统高达107的放大能力,泵浦脉冲能量的微小不稳定性在最终放大输出信号中将产生很大起伏.提出了一种利用圆锥辐射作为参考消除此干扰的方法.研究表明,探测的荧光动力学曲线有显著改善.     

飞秒时间分辨离子成像研究NO2分子通道分辨超快解离动力学

本文利用飞秒激光泵浦-探测质谱和离子成像研究了NO_2分子的超快解离动力学.结果表明NO~+离子的动能释放包含两个部分,分别对应的能量是0.05和0.25 eV,并且指认了它们叫能的解离通道.NO~+离子通道分辨的瞬态测量提供了区分超快解离路径贡献的方法,不同动能释放的离子信号变化曲线可以通过双e指数函数进行拟合.其中衰减时间为0.25 ps的快速变化部分产生于里德堡态的演化.变化较慢的信号部分是山两个竞争的通道产生的,其中一个通道是吸收一个400 nm光子到A~2B_2激发态,它的衰减寿命是30 ps;另一个慢的通道是吸收三个400 nm光子到一个价电子类型的里德堡态,它的衰减寿命是短于7.2 ps.通道和时间分辨的实验测量对于区分分子复杂的超快解离动力学具有非常大的潜力.     

飞秒激光脉冲作用下氧化镁的烧蚀及其超快动力学过程

研究了双面抛光氧化镁单晶（111）表面800 nm飞秒激光单脉冲烧蚀阈值和激光脉宽的依赖关系.利用泵浦-探针技术,测量不同能量和脉宽作用下飞秒激光烧蚀的时间分辨反射率的演化.通过扫描电镜观察其烧蚀形貌,发现大量的沿氧化镁［100］晶向开裂的裂纹.讨论了表面裂纹的形成机理,并解释了飞秒激光烧蚀氧化镁的超快动力学过程.     

超快电子衍射研究分子动力学

随着超快激光、超快X射线和超快电子束技术在近年的快速发展,通过泵浦探测的方法在超快的尺度观察原子运动正逐步成为可能. 本综述将讨论如何利用超快电子衍射技术探测激光激发的分子动力学过程. 此技术以电子束为探针,能以飞秒量级的时间分辨率和埃量级的空间分辨率追踪激光触发的原子运动. 阐述超快电子衍射技术的基本原理和最新进展,同时介绍其在研究分子动力学方面的代表性工作. 这项“桌面级”的技术和X射线自由电子激光大科学装置互补,预期将在化学反应动力学领域发挥重要作用.     

超快电子衍射研究分子动力学（英文）

随着超快激光、超快X射线和超快电子束技术在近年的快速发展,通过泵浦探测的方法在超快的尺度观察原子运动正逐步成为可能.本综述将讨论如何利用超快电子衍射技术探测激光激发的分子动力学过程.此技术以电子束为探针,能以飞秒量级的时间分辨率和埃量级的空间分辨率追踪激光触发的原子运动.阐述超快电子衍射技术的基本原理和最新进展,同时介绍其在研究分子动力学方面的代表性工作.这项"桌面级"的技术和X射线自由电子激光大科学装置互补,预期将在化学反应动力学领域发挥重要作用.     

中国科学家实现首例飞秒时间分辨近场光学系统

飞秒（fs）是一种超短时间单位，1fs=10^15s．近年来，随着飞秒脉冲激光技术的发展，飞秒时间分辨光谱技术在纳米材料动力学、化学反应动力学、光合作用等超快过程研究领域得到广泛应用．     

飞秒超快光谱技术及其互补使用

超快光谱技术是研究物质激发态过程的重要手段,本文对飞秒时间分辨荧光技术和飞秒泵浦探测技术这两个重要的超快光谱技术进行了详细介绍,阐述了系统的原理、光路及数据处理方法,给出了不同的实现方法并比较了其优缺点。最后通过一个实例说明这两个技术的互补性,通过结合使用两个系统,能够对科学问题进行更全面可靠的研究。     

双色场控制与测量原子分子超快电子动力学过程的研究进展

超短超快激光脉冲的出现为人们探索原子分子中超快电子动力学过程提供了强有力的工具.阿秒脉冲和强激光脉冲电场整形技术能够获得电子波包在亚飞秒时间尺度的动力学信息,发展出了一系列阿秒超快光谱学技术,如阿秒条纹相机、阿秒瞬态吸收谱等,成功地应用于原子、分子和固体中电子运动的探测.其中双色激光场就是通过电场整形技术实现电子相干运动控制和探测的一种重要手段,本文综述了中科院上海光机所强场激光物理国家重点实验室近几年来在双色场控制与测量原子分子超快过程方面的研究工作.     

泵浦-探测显微镜在生物医学和材料科学领域的应用(特邀)

对生物体系微观动态过程以及材料学领域粒子超快行为的观测能够帮助人们更深入、更微观地去理解生物体系和材料中的超快响应。泵浦-探测显微镜是结合了超快激光领域的泵浦-探测技术以及显微成像技术的新型表征手段,通过选择不同的探测模式,可以实现对不同体系微观机制的探索和表征。本文从泵浦-探测技术的原理出发,阐述了泵浦-探测过程中涉及到的激发态吸收、受激辐射和基态损耗三种非线性过程,泵浦-探测显微镜的构成及其在生物医学和材料科学领域的发展现状和应用。     

飞秒时间分辨实验中相关函数和时间零点的确定

结合飞秒激光在研究分子激发态弛豫动力学中的应用,介绍了几种飞秒时间分辨实验中确定泵浦激光脉冲与探测激光脉冲的相关函数和时间零点的方法.对于波长在可见波段的泵浦和探测激光脉冲,我们可以利用非线性光学的技术手段,探测泵浦光与探测光的和频光的强度随二者间的时间延迟的变化来确定相关函数和时间零点;对于波长在紫外甚至更短的波段的泵浦和探测激光脉冲,由于单脉冲能量比较低,目前还很难利用技术手段来测定泵浦激光与探测激光的相关函数及时间零点,可以利用某些原子气体(如Xe)或某些具有短寿命态的分子作平行实验进行间接测量.     

苯乙炔分子电子激发态超快动力学研究

采用飞秒时间分辨质谱技术结合飞秒时间分辨光电子影像技术研究了苯乙炔分子电子激发态超快非绝热弛豫动力学.用235 nm光作为泵浦光,将苯乙炔分子激发到第二激发态S2,用400 nm光探测激发态的演化过程.时间分辨的母体离子的变化曲线用指数和高斯函数卷积得到不同的两个组分,一个是超快衰减组分,时间常数为116 fs,一个是慢速组分,时间常数为106 ps.通过分析时间分辨的光电子影像得到光电子动能分布,结合时间分辨光电子能谱数据发现,时间常数为116 fs的快速组分反映了S2态向S1态的内转换过程.实验还表明S1态通过内转换被布局后向T1态的系间窜跃过程为重要的衰减通道.本工作为苯乙炔分子S2态非绝热弛豫动力学提供了较清晰的物理图像.     

高等植物外周捕光天线LHCⅡ中的超快光动力学过程

利用飞秒抽运探测技术及时间分辨荧光(TRPL)等光谱技术对高等植物LHCⅡ中的超快光动力学过程进行了研究。在其时间分辨荧光光谱中表现出了明显的各向异性特性。实验上观察了LHCⅡ中色素间的能量传递过程,由飞秒动力学发现,单体内Chlb到邻近的Chla之间的能量传递在200～300fs的时间尺度,Chla激子带间的能量弛豫发生在几百飞秒,不同单体Chla分子间能量分布过程在几个皮秒。而时间分辨荧光和飞秒动力学过程中上百皮秒的慢过程归属于不同聚集体间的能量平衡过程或分子构象变化。     

阿秒脉冲的发展及其在原子分子超快动力学中的应用

在过去20年里,激光技术的发展使阿秒科学成为一个新的研究领域,可为量子少体超快演化过程的研究提供新视角.当前实验室中制备的阿秒脉冲以孤立脉冲或脉冲串的形式被广泛应用于实验研究中,其超快变化的光场允许人们操控和跟踪电子在原子尺度的运动,实现对亚飞秒时间尺度电子动力学的实时追踪.本综述聚焦于阿秒科学的重要组成部分,即原子分子超快动力学研究的进展.首先介绍阿秒脉冲的产生和发展,主要包括高次谐波原理和孤立阿秒脉冲分离方法;然后系统地介绍阿秒脉冲在原子分子超快动力学研究中的应用,包括光电离时间延迟、阿秒电荷迁移和非绝热分子动力学等方面;最后对阿秒脉冲在原子分子超快动力学研究中的应用进行总结和展望.