Eu~(3+)和Tb~(3+)冠醚配合物的合成、荧光性质及与DNA作用研究

合成了含联萘骨架的酰胺型开链冠醚配体及稀土苦味酸盐配合物RE(pic)3L[L=N,N-乙基,苯基-N’,N’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二(氧杂乙酰胺),RE=Eu3+,Tb3+],通过元素分析、IR、TG-DTA和摩尔电导率对配合物进行组成和结构推测。荧光光谱表明:Eu3+配合物的荧光强度远大于Tb3+配合物,说明配体L的三重态能级与Eu3+的激发态能级匹配较好。通过光谱法和粘度法研究了配合物与DNA的作用方式为插入作用,求出了Eu3+,Tb3+配合物与DNA的结合常数分别为4.072×104L.mol-1,8.780×103L.mol-1,证明配合物与DNA的作用大小是Eu3+(pic)3LTb3+(pic)3L.     

钴(Ⅲ)配合物与DNA作用的研究

为了考察金属配合物中配体分子平面大小对金属配合物与DNA作用模式的影响 ,用荧光法和光度法对乙二胺合钴 (Ⅲ ) ([Co(en)3]3 )、联吡啶合钴 (Ⅲ ) ([Co(bpy)3]3 )和邻菲咯啉合钴 (Ⅲ ) ([Co(phen)3]3 )与DNA的作用进行了研究。结果表明[Co(phen)3]3 与DNA作用时除存在静电作用模式外 ,还存在插入作用 ,而[Co(en)3]3 和[Co(bpy)3]3 主要以静电作用与DNA结合。插入作用的强弱与配合物中配体分子平面大小有关。     

三联吡啶及其Pt(Ⅱ)配合物与i-motif DNA相互作用的研究

本文通过荧光滴定、紫外可见吸收滴定、紫外熔点实验以及CD光谱研究了三联吡啶衍生物L1-L3及其Pt(Ⅱ)配合物1-3和人端粒i-motif DNA的相互作用。结果表明:配体和配合物均能与i-motif DNA相互作用,结合常数约为105M-1,而且配合物的亲和作用强于配体。配合物的结合导致i-motif DNA的熔点温度降低并对其构象产生扰动。     

取代芳香族冠醚配合物的合成、晶体结构及其与DNA相互作用的研究

合成了冠醚3,3′-二甲基二苯并-18-冠-6(MDB18-C-6),并以该化合物为配体分别与镍(Ⅱ)、钯(Ⅱ)和K2(i-mnt)作用,进一步合成了配合物[K(MDB18-C-6)(CH3COCH3)]2[Ni(i-mnt)2](1)及配合物[K(MDB18-C-6)(CH3SOCH3)]2[Pd(i-mnt)2](2)。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、质谱等测试手段对其结构进行表征,用X-射线单晶衍射测定了配合物1和配合物2的晶体结构。利用紫外吸收光谱、荧光光谱和圆二色光谱等光谱分析法研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的作用,结果表明两种配合物与DNA都具有相互作用,配合物主要是通过影响DNA的螺旋结构,从而引起DNA的构象变化,并且配合物2的作用性能大于配合物1。     

稀土-全反式维甲酸-精氨酸三元配合物的合成、表征及抗肿瘤活性研究

合成了4种新型稀土三元固体配合物:REL2L′Cl·nH2O(RE:Nd3+、Eu3+、La3+、Sc3+;L=全反式维甲酸;L′=L-精氨酸阳离子),并对其进行红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、元素分析和TG-DTA等测试。利用3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)测试方法,初步探讨了配合物对体外培养的人肝癌细胞HepG2、人肺癌细胞A549和人宫颈癌细胞Hela生长的影响。结果表明:4种稀土配合物和稀土硝酸盐、配体全反式维甲酸和L-精氨酸盐酸盐对3种癌细胞株的生长都有一定的抑制作用,但在一定的浓度范围内,三元固体配合物的抑制效果明显优于稀土硝酸盐和2种配体;稀土配合物对3种癌细胞株生长的抑制作用基本上随配合物浓度的增大而增强;在浓度为1 mmol·L-1时,4种配合物对3种肿瘤细胞的抑制率超过60%,ScL2L′Cl配合物表现出最强的作用,抑制率在80%以上。通过荧光,粘度和紫外光谱方法研究了配合物与药物靶分子DNA的相互作用,结果表明配合物与DNA以嵌入的方式相互作用,推测配合物抗肿瘤活性的起效与这种嵌入DNA双螺旋结构的作用方式有关     

硫杂蒽酮类稀土配合物的合成、表征及与DNA的作用(Ⅰ)

合成了新的O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸及其稀土配合物.通过元素分析,IR,1H NMR,UV,DTA-TG和13C NMR谱对其结构进行了表征.研究表明:配体羧羰基脱质子后与金属离子配位,2位氧原子也与金属离子配位,配合物中含有一定量的配位水,配合物为非电解质类型.同时,研究了O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸稀土配合物对质粒DNA的切割作用.结果表明:铕的配合物对DNA的切割较明显,且当配合物浓度增加时,质粒DNA的超螺旋构型逐渐减少,而缺刻、开环型构型逐渐增多.在相同条件下,Eu(Ⅲ)离子对质粒pBR322DNA几乎没有切割作用;配体O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸对质粒pBR322DNA也有切割作用,但配合物EuL3对质粒pBR322DNA的切割作用明显强于配体,表明稀土离子Eu(Ⅲ)与配体生成配合物后有较好的协同切割作用.     

硫杂蒽酮类稀土配合物的合成、表征及与DNA的作用(I)

合成了新的O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸及其稀土配合物.通过元素分析,IR,1HNMR,UV,DTA-TG和13CNMR谱对其结构进行了表征.研究表明:配体羧羰基脱质子后与金属离子配位,2位氧原子也与金属离子配位,配合物中含有一定量的配位水,配合物为非电解质类型.同时,研究了O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸稀土配合物对质粒DNA的切割作用.结果表明:铕的配合物对DNA的切割较明显,且当配合物浓度增加时,质粒DNA的超螺旋构型逐渐减少,而缺刻、开环型构型逐渐增多.在相同条件下,Eu(III)离子对质粒pBR322DNA几乎没有切割作用;配体O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸对质粒pBR322DNA也有切割作用,但配合物EuL3对质粒pBR322DNA的切割作用明显强于配体,表明稀土离子Eu(III)与配体生成配合物后有较好的协同切割作用.     

染料木素及其镧配合物与DNA相互作用的研究

本文利用荧光光谱法、紫外吸收光谱法和粘度法研究了染料木素及其镧(Ⅲ)配合物与DNA的作用,结果发现:该配合物的荧光强度在加入DNA后增大,而染料木素则降低;配合物使DNA-EB体系的荧光强度降低要明显强于染料木素;配合物相较于配体与DNA相互作用之后,其紫外光谱的减色效应以及红移现象均强于配体;配合物使DNA粘度的增加的程度也大于配体。结果显示,染料木素及其镧(Ⅲ)配合物都能与DNA发生插入结合作用,但配合物与DNA结合得更加紧密。抗肿瘤活性体外测试的结果表明,无论染料木素还是配合物对于筛选的瘤株均具有一定的抑制作用,但是配合物对瘤株的抑制强于配体。     

以2,3-二苯基吡嗪或2,3-二苯基喹喔啉为配体的单核和双核金属铂配合物的晶体结构与光物理性质

以2,3-二苯基吡嗪(H_2dpp)、5-甲基-2,3-二苯基吡嗪(H2mdpp)和2,3-二苯基喹喔啉(H_2dpq)为配体,乙酰丙酮(Hacac)为辅助配体,合成了一类单核和双核金属铂配合物[Pt(Hdpp)(acac)](1)、[Pt2(dpp)(acac)2](2)、[Pt(Hmdpp)(acac)](3)和[Pt(Hdpq)(acac)](4),并且得到了配合物2、3和4的晶体结构数据。通过对单核配合物1的类似物配合物3和双核配合物2的配位平面、分子扭曲程度等的晶体结构分析,我们合理地推断以2,3-二苯基吡嗪为配体的双核配合物2具有比相应的单核配合物1更加扭曲的分子平面。通过对配合物1和2的紫外-可见吸收光谱和激发光谱的比较,发现由于双核配合物2在激发态的构型变化造成了激发光谱中最低能带比相应的最低能量吸收带光谱红移了18 nm。因此,尽管双核配合物2具有与单核配合物1类似的紫外-可见吸收光谱,最低能吸收带仅比单核配合物1红移5 nm,但是双核配合物2的最大发射峰值λmax为609 nm,比单核配合物1(λmax=546 nm)红移了63 nm。双核配合物2的发射光谱红移现象与配合物的分子构型直接相关。分子扭曲程度更大的双核配合物2在激发态可能发生了一个向平面性更好的构型转变过程,从而进一步降低了激发态能量,造成了发射光谱的红移。     

4-酰基-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮)铽(Ⅲ)配合物的合成及荧光性质

合成了3种4-酰基-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮),1,5-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮-4-基)-1,5-戊二酮;1,6-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮-4-基)-1,6-己二酮和1,10-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮-4-基)-1,10-癸二酮,通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对产物组成进行了表征.合成了它们的Tb(Ⅲ)二元和三元[1,10-二氮杂菲(Phen) 或2,2-联吡啶(Dipy)]配合物,测定了配合物的荧光光谱,对其荧光性质进行了研究.结果表明,配合物发射Tb(Ⅲ)的特征荧光,4-酰基-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮)配体的三重态能级与Tb(Ⅲ)的最低激发态(5D4)能级匹配较好;配合物荧光强度随4-酰基-双(1,3-二苯基-5-吡唑啉酮)配体2个吡唑环间碳链的增长而减弱;第2配体Phen 和Dipy具有荧光增强作用,且前者优于后者.     

双大环多胺Zn(Ⅱ)配合物及其与DNA作用的溴乙锭荧光探针

以1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)为原料合成的一种新型双大环多胺配体及其双核Zn2+配合物,其结构用1H NMR、质谱和元素分析等测试技术进行了表征。 以溴乙锭(EB)为探针,用荧光光谱法研究了双环多胺配体及其Zn(Ⅱ)配合物与小牛胸腺DNA的作用,当cComplex 6/cDNA=0.51时,DNA/EB体系的荧光强度降低至原来的47.3%,表明双大环配合物是以嵌入方式与小牛胸腺DNA结合。 化合物对DNA/EB体系的荧光猝灭顺序为：双大环多胺双核Zn(Ⅱ)配合物＞双大环多胺配体＞四氮杂环多胺Zn(Ⅱ)配合物＞四氮杂环多胺。     

吡咯-多胺钴配合物的合成及与DNA的作用研究

合成了一种新的钴配合物[CoL(CH3CH2OH)Cl]Cl,L为N1,N8-二(1-甲基-4-硝基吡咯-2-酰基)三乙基四胺,并用质谱、核磁、红外、摩尔电导、元素分析等多种手段分析了配体和配合物的结构;紫外、荧光和粘度等方法分析了钴配合物与小牛胸腺DNA的作用,发现配合物与DNA的作用方式可能为部分插入和静电混合作用模式;电泳法研究了配合物与超螺旋pBR322DNA的作用,发现反应温度为50℃时,配合物能将超螺旋DNA完全切割为缺刻产物。     

手性三菲咯啉合镍与DNA的立体选择性研究

有关 DNA与金属配合物反应机理和作用模式的探讨是生物无机化学研究的重要内容之一 .目前的研究 [1～ 4] 表明 ,有大共轭配体配位的八面体金属配合物以静电作用或插入方式与DNA结合 .外消旋 [Ni( phen) 3]2 +及其旋光异构体与 DNA作用机理的研究曾有报道 [4] .但用电化学方法研究其旋光异构体与 DNA作用则未见详细报道 .本文用电化学方法和 CD谱研究了 Δ- ,∧ - [Ni( phen) 3]2 +配合物与 DNA的作用 .两种方法所得结果均表明 Δ- ,∧ - [Ni( phen) 3]2 +与 DNA作用时 ,Δ构型配合物的插入作用比∧构型配合物的强 .该法与平衡透析…     

2,6-二(2'-咪唑啉-2'-基)吡啶合铬(Ⅲ)的合成及其与DNA的相互作用

在微波辐射和无催化剂条件下,由吡啶2,6-二甲酸与乙二胺反应合成了2,6-二(2'-咪唑啉-2'-基)吡啶(L),采用常规加热法合成其配合物[CrL2][NO3]3。用核磁共振、红外光谱、元素分析、热重分析和摩尔电导率测试技术对其进行表征分析。通过紫外吸收光谱和黏度测试,分别考察了配体及配合物与DNA的键合常数及其作用方式。结果表明,配体L以氢键和沟面作用方式与DAN键合,而配合物以氢键和静电作用模式与DNA键合。密度泛函理论(DFT)计算结果较好的解释了L及[CrL2]3+与DNA的相互作用模式。     

稀土-姜黄素-吡啶/2,2-联吡啶/1,10-菲啰啉配合物的抗肿瘤活性研究

为系统研究平面芳香结构的共轭体系配体的加入对稀土-姜黄素配合物抑制肿瘤作用的影响,合成了四种稀土元素(RE=Eu,La,Ce,Nd)与姜黄素(L)、吡啶(L’)、2,2-联吡啶(L″)、1,10-菲啰啉(L)的配合物。二元配合物的化学组成为:REL3·2H2O;三元配合物的化学组成分别为:REL3L2’,REL3L″及REL3L。并利用3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)比色法,系统研究了稀土离子(III)、姜黄素、稀土-姜黄素二元配合物及稀土与姜黄素的吡啶、2,2-联吡啶、1,10-菲啰啉三元配合物对人肝癌细胞HepG2的抑制作用。体外抗肿瘤活性结果表明:稀土离子、配体姜黄素、稀土三元、二元配合物对癌细胞生长都表现出一定的抑制作用,多个配合物对肿瘤HepG2有明显的抑制作用,部分配合物显示了较强的抗癌活性。REL3L配合物的抑制作用在相同测试条件下常常强于其他配合物;Nd的三种三元配合物的抑制作用在其他三种稀土元素同类配合物中始终最强,说明Nd元素的此类配合物是有潜在实用价值的抗肿瘤药物;在测试的浓度范围内常出现REL3L2’配合物的抑制作用强于REL3L″配合物、REL3·2H2O强于某些三元配合物的现象。为初步探究配合物抗肿瘤作用的原因,用荧光法研究了Nd的三元配合物与DNA的作用,结果表明NdL3L″及NdL3L对DNA分子存在嵌插作用,NdL3L2’无嵌插作用。     

四环素-铜(Ⅱ)配合物与DNA相互作用的吸收光谱研究

用紫外光谱方法研究了四环素(TC) Cu(II)配合物与DNA的相互作用.吸收光谱研究表明,DNA能与四环素(TC)及Cu(II)形成的配合物发生反应,配合物与DNA的作用方式随着配合物类型及DNA浓度的不同而不尽相同:当四环素与铜形成1∶1型配合物时,较低浓度的DNA能与配合物以嵌插方式相互作用,而较高浓度的DNA与该配合物除了发生嵌插作用外,还存在另外的作用方式;当四环素与铜形成1∶2型配合物时,DNA与该配合物则主要以嵌插方式相互作用,并且这两种配合物与DNA的嵌插作用均是通过四环素配体插入的.     

新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物与DNA作用的黏度法研究

用黏度法系统地研究了新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物与DNA的相互作用.结果显示:在一定程度上增大配体的刚性平面,将增大钌(Ⅱ)多吡啶配合物插入DNA碱基对的能力,但当配体的刚性平面太大时,却又由于位阻作用而阻碍了配体对DNA的插入;能够使配体平面性增强的分子内氢键的形成,有利于配合物对DNA的插入作用;配体中引入较大体积的取代基而引起的配体芳环间的扭转,将导致钌(Ⅱ)多吡啶配合物只能“部分地”或“非经典地”插入DNA.     

手性铁尧镍席夫碱配合物的合成尧结构及其与DNA相互作用研究

以手性苯乙胺与吡啶醛缩合得到的含双齿或三齿配位基的手性席夫碱(L1、L2)为配体,合成了4对单核铁、镍手性对映体配合物fac-Λ-[M(R-L1)3](ClO4)2·3CH3CN(M=Fe,1R-Fe;M=Ni,1R-Ni),fac-Δ-[M(S-L1)3](ClO4)2·3CH3CN(M=Fe,1S-Fe;M=Ni,1S-Ni),[M(R-L2)2](ClO4)2(M=Fe,2R-Fe;M=Ni,2R-Ni),[M(S-L2)2](ClO4)2(M=Fe,2S-Fe;M=Ni,2S-Ni)。利用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、元素分析(EA)、X-射线单晶衍射等手段对配合物结构进行了表征。对化合物1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni,2R-Fe进行了晶体结构分析,其中1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni结晶于P213手性空间群,金属中心与3个二齿配体(L1)提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构;R型配体诱导配合物形成fac-Λ构型,而S型配体诱导配合物形成fac-Δ构型。2R-Fe结晶于P212121手性空间群,二价铁离子与2个三齿配体(R-L2)提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构。利用紫外-可见吸收光谱、荧光猝灭光谱、圆二色谱等光谱分析法研究了配合物与DNA的相互作用。研究结果表明这4对手性配合物均能与小牛胸腺CT-DNA发生不同强度的结合,结合稳定常数从4.41×103 L·mol-1到1.88×104 L·mol-1。配合物与DNA的结合模式可能是通过静电作用与DNA骨架发生沟面结合。金属中心为铁的配合物表现出比相应的镍配合物更强的DNA作用力;而含三齿配体L2的配合物与DNA的作用均比相应的含二齿配体L1的配合物更强;S型配体形成的配合物与DNA的结合能力优于R型配体形成的配合物。     

手性铁、镍席夫碱配合物的合成、结构及其与DNA相互作用研究

以手性苯乙胺与吡啶醛缩合得到的含双齿或三齿配位基的手性席夫碱(L1、L2)为配体,合成了4对单核铁、镍手性对映体配合物fac-Λ-[M(R-L1)3](ClO4)2·3CH3CN(M=Fe,1R-Fe;M=Ni,1R-Ni),fac-Δ-[M(S-L1)3](ClO4)2·3CH3CN(M=Fe,1S-Fe;M=Ni,1S-Ni),[M(R-L2)2](ClO4)2(M=Fe,2R-Fe;M=Ni,2R-Ni),[M(S-L2)2](ClO4)2(M=Fe,2S-Fe;M=Ni,2S-Ni)。利用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、元素分析(EA)、X-射线单晶衍射等手段对配合物结构进行了表征。对化合物1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni,2R-Fe进行了晶体结构分析,其中1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni结晶于P213手性空间群,金属中心与3个二齿配体(L1)提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构;R型配体诱导配合物形成fac-Λ构型,而S型配体诱导配合物形成fac-Δ构型。2R-Fe结晶于P212121手性空间群,二价铁离子与2个三齿配体(R-L2)提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构。利用紫外-可见吸收光谱、荧光猝灭光谱、圆二色谱等光谱分析法研究了配合物与DNA的相互作用。研究结果表明这4对手性配合物均能与小牛胸腺CT-DNA发生不同强度的结合,结合稳定常数从4.41×103 L·mol-1到1.88×104 L·mol-1。配合物与DNA的结合模式可能是通过静电作用与DNA骨架发生沟面结合。金属中心为铁的配合物表现出比相应的镍配合物更强的DNA作用力;而含三齿配体L2的配合物与DNA的作用均比相应的含二齿配体L1的配合物更强;S型配体形成的配合物与DNA的结合能力优于R型配体形成的配合物。     

N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的研究

首次合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺(L=C16H19N5O2)稀土配合物。经过元素分析、红外光谱、热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为[Ln(H3L)(NO3)2].NO3.C l3.3H2O,(Ln=La(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Ho(Ⅲ))。光谱测试结果表明:配体中两个酰胺基氧和两个吡啶氮分别与稀土离子配位,两个硝酸根均为双齿配体,稀土离子的配位数为8,Ln(Ⅲ)与H3L形成了1∶1的配合物。另外,进一步采用荧光光谱、表面增强拉曼光谱和粘度法研究了系列配合物与DNA的作用情况。研究结果表明,系列配合物与DNA之间存在相互作用,其作用模式主要为沟面结合和静电作用。